NANOKOMPOZITI SA UGLJENINIM NANOCEVIMA

UvodNanonauka i nanotehnologija se bave ispitivanjem materijala i struktura ije su dimenzije 10-9 deo metra (nanometri), a njihova primena je proirena na primenu u fizici, hemiji i biologiji, inenjeringu i tehnologiji. Sada, nanodimenzije ulaze u svet fizike i hemije za razvoj materijala sa novim mogudnostima primene. U hemiji je ovaj raspon veliina istorijski povezan sa koloidima, polimernim molekulima odvojenih faza bloka kopolimera i sline strukture. U fizici i elektrinom inenjeringu, nanoispitivanje je najede povezano sa kvantnim ponaanjem, kao i ponaanjem elektrona i fotona u nano strukturama. Biologija i biohemija takoe imaju duboko interesovanje u nanostrukturama kao komponentama delije, jer mnoge od najinteresantnijih struktura u biologiji DNK, virusi i subcelularne organele, mogu se smatrati nanostrukturama. Uticaj nanoestica je znatno povedan u polju keramike, hemijskih sredstava za poliranje, sredstava za hemijsko idenje, premaza otpornih na ogrebotine, elektronici, kozmetici itd... Dakle, sinteza razliitih nanostrukturnih estica je postala izazov za razvoj novih nanomaterijala i ureaja. Na primer, smatra se da klasteri, nanoestice, nanoice, dugi molekuli kao nanocevi, polinukleotidi i funkcionalne supramolekularne nanostrukture, predstavljaju potencijalne graditelje blokova za nanotehnoloke i nanoelectrine ureaje i kola. S druge strane, sintetiki polimerni materijali sve bre zamenjuju tradicionalne neorganske materijale, kao to su metali, kao i prirodne polimerne materijal (drvo, vlakna). Sintetiki polimerni materijali su zapaljivi, i kao takvi zahtevaju modifikacije za smanjenje njihove zapaljivost do nastajanja vatrootpornih jedinjenja. Propisi zatite ivotne sredine ograniavaju upotrebu nekih halogenih vatrootpornih aditiva, to je iniciralo pretragu za alternativnim vatrootpornim aditivima. Za ovu svrhu, neorganske nanoestice su postale atraktivne, jer su istovremeno dovele do poboljanja fizikih, mehanikih i zapaljivih svojstava. U poslednjih nekoliko decenija, ugradnja ovih nano materijala u polimernu matricu, postala je predmet istraivanja za razvoj polimernih nanokompozitnih materijala eljenih osobina. Brojni istraivaki radovi i patenti su generisani iz ove oblasti, pri emu su najvedi napori fokusirani na odnos razliitih unutranjih struktura veze i njihov razvoj. Meutim, prevelika upotreba nanomaterijala zavisi od interakcije sa matricom u kojoj se koristi, kao i od odnosa sa faktorima okoline, odnosno njihove degradacije u razliitim uslovima sredine.

Za modernu industriju bitan deo istraivanja polimernih nanokompozita jeste njihova izdrljivost u razliitim uslovima, kao i njihova ekoloka razgradnja. Ugradnja minerala gline u polimerne nanokompozite predstavlja neverovatnu atrakciju za istraivae. Vaniji termini koji se veoma esto koriste u nanonauci i nanotehnologiji su: Nanoestice: Iako nije izriito opisano, nanoestice podrazumevaju estice manje od 100 nm. Ove estice imaju jednu ili vie dimenzija od 100 nm ili manje. Nanokompoziti: Kompozitni materijali koji kombinuju jedan ili vie odvojenih komponenti u cilju poboljanja osobina, za koje najmanje jedna dimenzija estica je u rasponu nm. Nanomaterijali: Razvoj i upotreba materijala nano skale, kao to su nanoestice, nanokompoziti, nanoprahovi, nanokristali, itd Nanoscience: Nanonauka koja izuava fenomene i manipulaciju materijala u atomskim, molekularnim i makromolekularnim skalama, gde razliita svojstva potiu od njihovog poloaja na skali. Nanotehnologija: Predstavlja razumevanje i kontrolu materijala ije su dimenzije 1-100 nm gde im ova jedinstvena pojava omogudava primenu. Obuhvata nanonauku, inenjering i tehnologije, nanotehnologije podrazumeva snimanje, merenje, modeliranje i manipulaciju u ovom opsegu skale. Nanotehnologija je dizajn, karakterizacija, proizvodnja i primena objekata, ureaja i sistema za kontrolu oblika i veliina na nanoskali.

NanoesticeNanoestice su u zavisnosti od njihovih dimenzija klasifikovane u tri kategorije: a) nanoestice - Kada su tri dimenzije estica reda veliine nanometara, definisane su kao nanoestice, nanogranule ili nanokristali. Primer je silicijum. (b) nanocevi - Kada su dve dimenzije nm razmere a treda je vii red veliine, stvarajudi izduene strukture, oni su generalno deklariu kao nanocevi ili nanoipke. Na primer, ugljenine nanocevi (CNTs). (c) nanofilmovi - estice koje se imaju samo jednu dimenziju u nm skali. Ove estice su prisutne u formi listova od nekoliko nm do nekoliko stotina u debljini i nekoliko hiljada nanometara duine. Primer su gline (slojeviti silikati), slojeviti dupli hidroksidi (LDHs) Nanoestice (NSPs) mogu se dalje podeliti u tri vrste kao prirodne, sluajne, i projektovane nanoestice u zavisnosti od naina dobijanja. Prirodne nanoestice, koje se formiraju prirodnim

putem, javljaju se u okruenju (na primer: vulkanska praina, lunarna praina, magnetnotaktine bakterije, minerali, itd.). Sluajne nanoestice nastaju kao sporedni proizvod industrijskih procesa (sagorevanjem uglja pri proizvodnji dizela, gasovima za zavarivanje, itd.). Oni se ponekad nazivaju otpad ili antropogene estice. Projektovane ili inenjerske nanoestice najede imaju oblike, kao to su cevi, sfere, prstenovi, itd. Projektovani nanomaterijali se mogu proizvesti bilo mlevenjem ili litografskim graviranjem velikih uzoraka, kako bi se dobile estice nanodimenzija (pristup od velikih ka malim),ili asimbliranjem manjih podjedinica kroz kristalizaciju ili hemijsku sintezu do vedih nanoestica eljene veliine i konfiguracije (pristup od malih ka velikim). Zavisno od praktine primene, nanoestice su bez obzira da li su prirodne ili projektovane, podeljene tako da de pasti u etiri osnovne kategorije. Grupa sa trenutno najvedim brojem komercijalnih nanomaterijala su metalnih oksidi, kao to su cink i titanijum oksid, koji se koriste u keramici, kao hemijska sredstva za poliranje, za zatitne premaze, u kozmetici i za povedavanje tvrdode. Druga znaajna grupa nanomaterijala su prirodno dobijene ploe estica gline. Treda grupa su nanocevi, koje se koriste u premazima koji su otporni na statiki elektricitet (npr. gorive linije, hard diskovi, ili za elektrostatika oslikavanja). Poslednja grupa su kvantne take, koje se koriste u istraivanjima lekova ili u samosastavljanju nanoelektronskih struktura. US Environmental Protection Agencija, takoe deli nanoestice u etiri tipa i to materijali na bazi ugljenika (nanocevi, fularen), materijali na bazi metala (ukljuujudi i metalne oksida i kvantne take), dendrimeri (polimeri nanoveliine napravljeni od razgranatih jedinica neodreene hemije), i kompozita (ukljuujudi nanoglinu).

NanokompozitiInteresovanja naunika za primenu punila nanoveliina u polimerne matrice je postizanje potencijalno jedinstvene osobine, kao rezultat nanometarskih dimenzija. U principu, bilo kakav materijal se moe proizvesti da se pojavi u nano obliku i veliini, ali u poslednjih nekoliko decenija, najvedu panju su zauzele glina (esp. slojeviti silikati) i ugljene nanocevi. Na to opredeljuju injenice da se istovremeno mogu poboljati kako fizike i mehanike osobine, tako i otpornost na zapaljivost, za razliku od konvencionalnih punjenja. eljeni rezultati se postiu sa veoma niskim uedem nanoestica (do 10 te %). Slojeviti nanokompoziti Ova klasa nanokompozita podrazumeva sakupljanje polimernih slojeva kristala nanokompozita, koji su skoro iskljuivo dobijeni interkalacijom polimera (ili monomera naknadno polimerozovanih) unutar slojeva kristala. Ima ogroman niz i prirodnih i sintetikih slojeva

kristalnih punila koji se mogu, pod odreenim uslovima, ugraditi u polimer. Meu slojevitim nanoesticama, minerali gline na bazi filosilikata su za poslednjih nekoliko decenija najedi zato to su gline materijali koji su lako dostupni i njihova hemijska interakcija se ved dugo izuava. Nanokompoziti sa nanocevima Hemijska priroda punila je esto manje vana od veliine i oblika estica, povrine, morfologije i obima disperzije unutar polimerne matrice. Klasa nanokompozita koju demo mi prikazati u ovom radu se zasniva na cilindrinim cevima - nano veliine.

Ugljenine nanoceviUgljenine nanocevi su jedinstveni nanostrukturirani materijali sa izvanrednim fizikim i osobinama, odline elektrine provodljivosti i visoke termike provodljivosti. Imaju iroku primenu u oblasti emisije i elektrinim aparatima. Ipak najveda oekivanja su ona vezana za mehanike osobine. Ove osobine su probudile interesovanje za koridenje ugljeninih nanocevi kao punila kod polimernih kompozita da bi se dobio ultra laki materijal sa pojaanim elektrinim, termikim i optikim karakteristikama. Trenutno najveda prepreka u koridenju ugljeninih nanocevi (u daljem tekstu UNC) kao punila kod polimera je novac iako sinteza UNC napreduje i poboljava se kvalitet i kvantitet dobijenih UNC. Dobijanje vedih koliina jo uvek nije lako, ali je samo pitanje vremena kada de se UNC proizvoditi u velikim koliinama po niskoj ceni. UNC je heksagonalna mrea ugljenikovih atoma uvijenih u beavni uplji cilindar koji je na svakom kraju zatvoren polovinom molekula fulerena. Iako su slini grafitu po hemijskoj formuli, UNC su veoma izotropne i ta topologija izdvaja nanocevi od ostalih ugljeninih struktura i daje im jedinstvene karakteristike.

Slika 1. Razliiti tipovi ugljeninih mrea.

Na slici 1. vidimo razliite grae ugljeninih mrea. Slika pod a) prikazuje jednozidne ugljenine nanocevi koje su pojedinani cilindri prenika 1-2 nm to je ustvari jedan molekul. Pod b) vidimo mreu grafita. Slika c) prikazuje zavretak cilindra koji ima oblik polulopte (polovina molekula fulerena). Na slici pod d) imamo viezidne nanocevi koje predstavljaju kolekciju nekoliko koncentrinih cilindara grafina(struktura ruske lutke) gde Van der Waals-ove sile dre cevi zajedno. Crne takice na slikama predstavljaju atome ugljenika.

Slika 2. Osnovne strukture cilindara grafina (sloj grafita debljine jednog atoma)

Slika 3.

Slika 4.

Slika 5.

Slika 3. prikazuje viezidnu ugljeninu nanocev. Na slikama 4. i 5. vidimo jednozidne ugljenine nanocevi ali razliitih struktura. Na slici 4. je nanocev sa strukturom stolice dok je na slici 5. nanocev sa uvijenom (asimetrinom) strukturom.

Prenik, asimetrinost i oblik nanocevi odreuju njene karakteristike. Poto su kovalentne veze ugljenik-ugljenik jedne od najjaih u prirodi, struktura na bazi besprekornog rasporeda ovih veza orijentisanih u pravcu ose nanocevi daje veoma jak materijal sa jako visokim odnosom jaina-masa. Ovo svrstava UNC (naroito jednozidne) u glavna ugljenina vlakna.

Fizike karakteristike nanocevi

Mehanike karakteristike Ako bi primenili nanocevi kao mehanike opruge, ove opruge bi bile veoma tvrde za male terete ali bi bile meke za veda opteredenja, izdravajudi velike deformacije bez loma. Imaju otpor na istezanje 100-600 GPa, to je dva reda veliine vede od obinih nanovlakana, dok npr. elik ima otpor na istezanje 860 MPa. Young-ov modul elastinosti je u intervalu od 1 do 5 TPa dok je on za obina nanovlakna 750 GPa a za elik svega 200 GPa. Kada se uzmu u obzir gustine, koje su redom za nanocevi, nanovlakna i elik: 1,3 g/cm3, 1,8-1,9 g/cm3 i 7,5-8 g/cm3, onda osobine nanocevi deluju jos impresivnije.

Tabela 1. Fizike osobine razliitih materijala

Ugljenina nanocev je najjai i najtvri poznati materijal. U laboratoriji pojedinana nanocev ima otpor na istezanje od oko 60 GPa, jaa od dijamanta, kevlara i paukove svile. Jo uvek je nepoznato da li se mogu proizvesti nanomaterijali u makro veliini sa istim karakteristikama kao i kod pojedinanih nanocevi.

Elektrine karakteristike UNC imaju jedinstven elektrini karakter. Mogu se ponaati provodljivo kao i metali a mogu biti i poluprovodnici sa irokom zabranjenom zonom. Postoji mnogo mogudnosti zavijanjem grafina u beavni cilindar jer se heksagoni mogu uviti oko cilindra pobuujudi asimetrinost i odreivati da li de se UNC ponaati kao metal ili poluprovodnik. UNC koji se ponaaju kao metali nemaju otpor du cevi i mogu imati viestruko vedu provodljivost od bakra. Poto imaju veoma nisko rasipanje energije, nanocevi nose veliku gustinu struje. Vedu od 100 MA/cm 2 za viezidne nanocevi dok superprovodljive ice imaju svega desetine kA/cm2.

Termike karakteristike Termika provodljivost UNC je veoma anizotropna. Slina je dijamantu du cevi a du dijagonale se ponaa kao izolator. UNC imaju vane povrinske osobine koje utiu na rasprostranjenost u polimernoj matrici. Van der Waals-ove sile izmeu nanocevi utiu na formiranje snopova 10100 nm u preniku. Ovi snopovi se mogu razbiti smicanjem du ose na naponima mnogo niim od pravih sposobnosti pojedinane nanocevi.

Naini dobijanja UNCMnogi nauni istraivai materijala rade na razvoju metoda za proizvodnju UNC u velikim koliinama da bi se realizovale njihove specijalne primene. Primarne sintetike metode za dobijanje jednozidnih i viezidnih ugljeninih nanocevi ukljuuju metode lunog pranjenja, laserske ablacije i hemijske depozicije iz parne faze (CVD). Ipak, za realizaciju pretpostavljenih primena ugljeninih nanocevi (npr. polimer-nanokompozitni materijali) potrebna je proizvodnja UNC u velikim koliinama a proporcionalna ogranienja tehnika lunog pranjenja i laserske ablacije uinilo bi cenu kompozita na bazi nanocevi previsokom. Tokom sinteze nanocevi takoe se stvaraju neistode u obliku estica katalizatora, amorfnog ugljenika i nanocevastih fulerena. Zato su potrebni slededi koraci preidavanja da bi se izdvojile cevi. Procesi gasne faze tee da stvore nanocevi sa manje neistoda i pristupaniji su za obradu u velikoj razmeri.

Metoda lunog pranjenjaMetoda lunog pranjenja je namenjena za proizvodnju fulerena ali su se kao sporedni proizvod dobijale UNC. Tehnika elektrinog lunog pranjenja generalno ukljuuje upotrebu dve grafitne ipke velike istode kao anode i katode. ipke se dre zajedno u atmosferi helijuma i dovodi se napon dok se ne postigne stabilan luk. Tane promenljive procesa zavise od veliine grafitnih ipki. Kako se anoda troi, konstantan prostor izmeu anode i katode se odrava podeavanjem poloaja anode. Onda se materijal taloi na katodi tako da obrazuje akumulaciju koja se sastoji od spoljanje ljuske istopljenog materijala i mekog vlaknastog jezgra koje sadri nanocevi i druge ugljenine estice. Da bi se postigle jednozidne nanocevi, elektrode se premazuju malom koliinom estica metalnog katalizatora.

Slika 6. Metoda lunog pranjenja

Metoda laserske ablacijeU tehnici laserske ablacije koristi se laser za uparavanje grafitne mete koja se odrava u pedi sa kontrolisanom atmosferom na temperaturama blizu 1200oC. Za proizvodnju jednozidnih nanocevi, grafitna meta se premazuje kobaltnim i katalizatorom od nikla. Kondezovani materijal se onda sakuplja na meti hlaenoj vodom.

Slike 7. i 8. Metoda laserske ablacije

Hemijska depozicija iz parne fazePostoji nekoliko razliitih procesa hemijske depozicije iz parne faze (CVD). Kod ove tehnike, nanocevi se obrazuju razlaganjem gasa koji sadri ugljenik. Tehnike gasne faze su pogodne za kontinualne procese poto se izvor ugljenika neprekidno zamenjuje protokom gasa. Pored toga, finalna istoda tako proizvedenih nanocevi moe da bude prilino visoka, minimizirajudi naredne korake preidavanja. Jedan od jedinstvenih aspekata CVD tehnika je njegova sposobnost da sintetizuje sreeni poredak ugljeninih nanocevi sa kontrolisanim prenikom i duinom. Takoe moe dati i upetljane UNC.

Slika 9. Metoda hemijske depozicije iz parne faze

Poto ne postoje jeftine proizvodnje vedih koliina UNC, tradicionalne metode se unapreuju a trae se i novi naini proizvodnje. Slaba proizvodnja UNC i njihova visoka cena su ograniili proizvodnju polimer-UNC kompozita. Jedan od razloga neuspeha je taj to bi UNC trebalo hemijski prepraviti da bi mogle da reaguju sa drugim materijalima. Osobine kompozita zavise od uniformnosti disperzije i orijentacije nanocevi u materijalu kao i od jaine veza izmeu polimera i UNC.

Nanocevi, kao jedinstvene estice, zbog svojih karakteristika pruaju iroko polje istraivanja u raznim oblastima tehnologije, fizike, mainstva, elektronike, medicine, itd. Njihova potranja de iz godine u godinu znaajno rasti.

Slika 10. Potranja nanocevi u milionima dolara