FACHRUL

0807113523

Kelas A

“TUGAS MANDIRI OLEO & PETROKIMIA”

ASAM ASETAT

Ada tiga metoda utama untuk pembuatan asam asetat, yaitu

1. Oksidasi asetaldehid dalam fasa cair

2. Oksidasi hidrokarbon dalam fasa cair secara langsung atu tidak langsung

3. Karbonilasi metanol

A. Sintesis Asam Asetat Melalui Oksidasi Asetaldehid Fasa Cair

Umumnya pembuatan dilakukan dalam fasa cair. Produk ini juga terurai

membentuk asetaldehid dan oksigen, atau bereaksi dengan komponen medium

reaksi menghasilkan campuran metal kompleks dari asetaldehid dan peracid.

B. Pembuatan Asam Asetat Melalui Oksidasi Hidrokarbon

1. Oksidasi Hidrokarbon Parafin (propana, n-butana, light gasoline)

Kegiatan oksidasi biasanya dilakukan dalam fasa cair, melalui rangkaian

mekanisme reaksi, yang langkah awalnya adalah pembentukan

hidroperoksida yang kemudian bereaksi dan terpecah membentuk berbagai

macam senyawa oksigen. Semakin kompleks umpan yang digunakan,

semakin banyak macam produk yang dihsilkan.

a) Oksidasi n-butana

Reaksi konversi n-butana menjadi asam asetat sebagai berikut :

C4H10 + O2 2CH3-COOH + H2O H = - 990 kJ/mol

b) Oksidasi Light Gasoline (Nafta)

Oksidasi terjadi pada udara di dalam reaktor yang berbentuk menara,

dirancang untuk mencapai pencampuran yang efektif antara fasa cairan

dan gas, serta untuk memastikan pengendalian temperatur yang baik,

karena reaksi sangat eksotermik, H = - 420 kJ/mol dari oksigen yang

dikonversi.

2. Oksidasi Hidrakarbon Olefinic

a) Oksidasi Langsung Dari n-butena

Reaksi keseluruhannya sebagai berikut :

nC4H8 + 2O2 2CH3-COOH H = - 985 kJ/mol butana

b) Oksidasi Tidak Langsung dari n-butena

Untuk melanjutkan gambaran ulang dari perubahan langsung n-

butana, Bayer telah mengembangkan proses oksidasi tidak langsung

yang membantu untuk memperbaiki pemilihan keseluruhan

pengoperasian, dan melewati formasi intemediate butil asetat yang

kedua. Pembuatan asam asetat melalui dua langkah mekanisme reaksi :

Esterifikasi dan cracking

C. Sintesis Asam Asetat dengan Karbonilasi metanol

Kebanyakan asam asetat murni dihasilkan melalui karbonilasi. Dalam

reaksi ini, metanol dan karbon monoksida bereaksi menghasilkan asam asetat

Proses ini melibatkan iodometana sebagai zat antara, dimana reaksi itu

sendiri terjadi dalam tiga tahap dengan katalis logam kompleks pada tahap

kedua.

(1) CH3OH + HI → CH3I + H2O

(2) CH3I + CO → CH3COI

(3) CH3COI + H2O → CH3COOH + HI

D. Pembuatan Skala Industri

ASETALDEHID

Ada empat proses utama dalam pembentukan asetaldehid pada skala industri,

yaitu :

Dehidrogenasi atau oksidasi parsial dari etanol pada fasa uap.

Hidrasi fasa liquid dari asetilen.

Oksidasi dari hidrokarbon jenuh.

Oksidasi fasa liquid dari etilen.

A. Sintesis Asetaldehid dengan Dehidrogenasi atau Oksidasi Parsial dari

Etanol pada Fasa Uap

Asetaldehid diperoleh dari etanol baik melalui oksidasi katalitik

atau dengan dehidrogenasi.

1. Oksidasi dari Etanol

Etanol dioksidasi dengan uap alkohol dan udara. Etanol dan

asetaldehid hasil yang tidak bereaksi diekstrak dari gas yang keluar

reaktor dengan cara membersihkannya dengan air yang dingin atau

etanol. Asetaldehid dan etil alkohol dipisahkan dengan cara distilasi,

cairan etanol di konsentrasikan atau direcycle.

2. Dehidrogenasi Etanol

Etil alkohol diuapkan dan dimasukkan dalam reaktor yang

menggunakan katalis chromium dan copper aktif, pada tekanan

atmosferik dan suhu antara 260–2900C. Setelah pendinginan dan

kondensasi parsial pada keluaran reaktor, fraksi gas sisa dibersihkan

dengan air untuk mengekstrak alkohol dan asam asetat yang masih

tercampur etanol yang tidak bereaksi direcycle

B. Sintesis Asetaldehid dengan Hidrasi Asetilen

Excess asetilen ikut dalam pembentukan asetaldehid, yang selanjutnya

diuapkan dengan pendinginan dan dibersihkan dengan air. Aldehid

dimurnikan dengan distilasi, sedangkan asetilen yang tidak bereaksi direcycle.

C. Sintesis Asetaldehid dengan Oksidasi dari Hidrokarbon Jenuh

Pada proses ini, umpan hidrokarbon dicampur dengan udara yang dikompresi

dan gas recycle yang mengandung parafin yang tidak bereaksi.

D. Sintesis Asetaldehid dengan Oksidasi Fasa Liquid dari Etilen

( Wacker – Hoechst Processes)

1. Wacker – Hoechst single step process

2. Wacker – Hoechst two – step process

E. Perbedaan Dari Setiap Teknologi Proses

Dehidrogena

si & Oksidasi

Parsial

Hidrasi

Etilen

Oksidasi

Hidrokarbon

Jenuh

Oksidasi Fase

Liquid Dari

Etilen

Reaktor Vertikal Titanium

Katalis Silver,

copper,

Cobalt,

Chrom

Asam

Sulfurat,

mercury

complex

Pemisah

an

Distilasi Distilasi Quenching Flashing, distilasi

Kondisi

Operasi

T : 375 –

5500C

T : 70 –

900C

T : 4500C ; 3700C T : 80 – 900C

T : 260 –

2900C

P : 0.2 – 1

x 106 Pa

abs.

P : 0.7 x 106 Pa

abs.

P : 0.2 – 5 x 106

Pa abs.

ETANOL

A. Sintesa Etanol dengan hidrasi tidak langsung pada Etilen

Metode ini juga disebut esterifikasi atau hidrolisis, terdiri dari

beberapa tahap:

a. Pembentukan etil asam sulfat dan dietil sulfat dengan absorpsi pada etilen

dalam konsentrat asam sulfur, mekanisme reaksinya:

CH2 = CH2 + H2SO4 C2H5O – SO3H

2CH2 = CH2 + H2SO4 (C2H5O)2SO2

b. Hidrolisis pada ester sulfur menjadi etanol

C2H5O = SO3H atau (C2H5O)2SO2 + H2O C2H5OH atau (C2H5)2O +

H2SO4

Produk yang terbentuk adalah Dietil Eter hasil dari reaksi etanol pada

Dietil Sulfat.

c. Dikonsentrasikan kembali produk asam sulfurnya.

B. Sintesa etanol dengan hidrasi langsung pada etilen

Operasi dalam industri :

Uap yang meninggalkan reactor dikondensasikan dengan heat exchanger

dengan umpan dan discrubbing dengan larutan caustik soda untuk

menetralkan semua sisa asam fosfor. Gas yang keluar didinginkan lagi dalam

heat exchanger yang kedua dan fraksi air alcohol didinginkan. Setelah

discrubbing dengan air gas ditekan dan direcycle.

Campuran air dan etanol diumpankan kedalam kolom distilasi yang pertama

untuk membuang campuran ringan (eter), yang dimana kemudian air dan 95%

alkohol didistilasi.

C. Produksi etanol tanpa proses hidrasi

Distilasi azeotrop digunakan untuk memproduksi etanol dengan

kemurnian 95-100%. Dimana komposisi cairan dan uap adalah sama. Seperti

diilustrasikan pada gambar, instalasi terdiri dari dua kolom operasi pada

tekanan atmosfer :

a. Kolom distilasi dengan 55 – 65 tray menghasilkan alkohol pada bagian

bottom. Sedangkan pada bagian atas dengan suhu top 65 oC dihasilkan zat

dengan komposisi berat air = 7,4, etanol = 18,5. benzene = 74,1.

b. Kolom kedua digunakan untuk mengolah campuran fasa cair dari kolom

pertama dimana dilakukan pemisahan, kemudian dikondensasikan dan

direcycle dengan reflux dari kolom pertama. Excess air terproduksi di

bagian bottom.

D. Perbedaan Proses

Perbedaan Hidrasi tak langsung

pada etilen

Hidrasi langsung pada

etilen

Tanpa proses hidrasi

Prinsip Operasi Esterifikasi / Hydrolysis Catalyst Reaction Azeotropic Distillation

Suhu 80oC 300oC 65oC

Tekanan 1,3 – 1,5.106 Pa 7.106 Pa Tek atmosfer

Katalis Tidak ada Phosphoric acid Tidak ada

Bahan Baku etilen dan asam sulfat etilen, air dan ditambah

katalis

etanol

Tahap – tahap proses Lebih rumit sehingga

memerlukan biaya yang

tinggi

Lebih sederhana

sehingga biaya yang

digunakan lebih rendah

Lebih sederhana

ASETAT ANHIDRAT

A. Produksi Asetat Anhydride Dari Asam Asetat

Prinsip

Ada reaksi yang terlibat :

CH3COOHCH2=CO+H2O H298=147 Kj/mol

CH3COOH+CH2=CO(CH3-CO2) 2O H298= -63Kj/mol

Konversi yang pertama,dengan cara endotermis,harus dilakukan di fase vapor

dengan temperatur tinggi. Konversi kedua ,dengan cara eksotermis, tanpa

menggunakan katalis, oleh absorpsi asam asetat.

B. Asetat Anhydride Dari Acetone Dan Asam Asetat

Langkah pembuatan terdiri dari dua tahap :

Pyrolisis acetone menjadi ketone

Absorpsi ketene pada asam asetat

Reaksi :

C. Asetat Anhydride Dengan Oksidasi Acetaldehyde

Asetat anhydride dan asam dari acetaldehyde yang terbentuk

meningkatkan produksi intermediat seperti peracetic acid dan acetaldehyde

monoperacetate.

Reaksi

Dari reaksi diatas yang terjadi :

Hidrolisis asetat anhydride

Oksidasi asetat anhydride dengan asam peracetic untuk menghasilkan

diacetyl peroxide dan asam asetat.

Dekomposisi peroxide dengan air untuk menghasilkan peracetic dan

asam asetat.

D. Asetat Anhydride Dengan Thermal Decomposition Ethylidene Diacetate

Reaksi :

Ethylidene diacetate dengan bubbling acetylen menggunakan asam asetat

pada 60 – 85 dan katalis mercuri acetate dan sulfat.

Distilasi antara 300 - 400

Atmospheric pressure atau 150 dibawah vakum

Menggunakan 1 – 3% sodium pyrophosphate atau zinc chloride.

E. Perbedaan Proses

ISOPROPANOL

A. Esterifiksi Dengan Asam Sulfat dan Hidrolisis

Isopropanol juga dapat dihasilkan dari proses yang sama dengan

pembuatan etanol. Hanya saja perlu diperhatikan katalis yang digunakan dan

kondisi yang diperlukan.

Operasinya memiliki dua tahap:

1. Pada tahap yang pertama dengan penambahan asam sulfat ke propylene.

Mengikuti reaksi berikut:

CH3-CH=CH2 + H2SO4 (CH3)2CH-O-SO3H

2. Tahap yang kedua, ester dihydrolisis degan mereduksi kosentrasi asam

dengan penambahan air atau uap. Mengikuti reaksi berikut:

Bahan baku Asam asetat Aseton dan

asam asetat

Oksidasi

asetaldehid

Ethylidene

diasetat

Temperatur Konversi 1 (700-

800oC)

Konversi 2 (30-40oC)

700-800oC 45-60oC 60-85oC

Tekanan Konversi 1 (10-

20kPa)

Konversi 2 (7-20kPa)

1 atm Pa absolut 1 atm

Katalis Phospat organik H2S dan

CS2

copper mercuri acetate dan

sulfat.

Konversi 85-90% 85-90% 70-80%  -

(CH3)2CH-O-SO3H + H2O CH3-CHOH-CH3 + H2SO4

B. Hidrasi Katalitik Propilen

Beberapa proses beroperasi pada fase vapor atau liquid ,atau

mencampurkan kedua fasa dengan cara trickling. Pada fase vapor,

ICI(imperial chemical industres) proses menggunakan tungsten dan katalis

silica (W03/SiO2) pada suhu 250°C dan tekanan 25.106 Pa absolute. Veba

proses mengunakan asam fosfor di silica beroperasi pada suhu 180ºC dan

tekanan 4.106 pa absolute. Pada teknologi ini propylene dikonversikan sangat

kecil (5%), sehingga dapat di recycling dan menggunakan propylene

murni(99%). Pada fasa liquid tokuyama proses menggunakan silico-tungsten

sebagai katalisis dan kondisi operasi atara 270 and 280ºC dan tekanan pada

2.106 pa absolute.

FENOL

1. Sulfonasi benzen

Proses ini melibatkan empat reaksi kimia utama yaitu:

Sulfonasi: Benzene direaksikan dengan asam sulfat untuk membentuk

asam benzena sulfonat pada 150-170 deg Celcius

Netralisasi: Benzene asam sulfonat direaksikan dengan natrium sulfit

untuk membentuk natrium benzena sulfonat

Fusion: Sodium benzena sulfonat adalah menyatu dengan sodium

hidroksida membentuk natrium phenoxide

Pengasaman: asam sulfat dan natrium phenoxide bereaksi untuk

menghasilkan fenol mentah dan natrium sulfit.

2. Kloronasi benzene

Reaksi utama yang berlangsung selama proses ini adalah:

1. Klorinasi

C6H6 + Cl2 ---> 850C, Fe-- C6H5Cl> (klorobenzena)

2. Causticization

C6H5Cl + NaOH (aq)---> C6H5NaO

3. Hidrolisis

C6H5NaO + HCl (aq) ----> C6H5OH + NaCl (aq)

3. Sintesis fenol dengan oksikloronasi benzene

Operasi oksikloronasi benzene dalam fasa gas menggunakan teknik Hooker /

Rasching yang pada umumnya digunakan dalam industry

1. Proses Hooker / Rasching

Proses ini terbagi menjadi empat tahap. Tahap pertama yaitu proses

pemanasan air dan asam klorida sebagai campuran untuk umpan. Tahap

yang kedua adalah purifikasi monoklorobenzen dengan destilasi.

2. Proses Gulf

Proses Gulf hampir sama prosesnya dengan Hooker. Namun, perbedaan

intinya yaitu pada asam klorida yang diumpankan untuk proses

oksikloronasi. Sehingga, kondisi prosesnya juga berbeda-beda.

Oksikloronasi berlangsung pada suhu sekitar 135oC antara 1 dan 1.2*106

Pa absolute. Menggunakan katalis nitric acid. Keluaran reactor berupa dua

fasa, yaitu

Fasa mengandung karbon

Fasa cair

4. Metoda Cumene

Benzene dan propylene murni yang dihasilkan dari industri minyak dicampur

dalam fase cair atau uap di hadapan asam fosfat di kieselguhr. Sebagai

kumena, hasil atau benzena iso propil terbentuk. kumena Dengan demikian

terbentuk dibuat ke dalam bentuk suatu emulsi dengan larutan berair natrium

karbonat, menggunakan natrium stearat sebagai emulsi.

ASETON

A. Proses Wacker

Dalam produksi skala industri, propilen di pretreatment terlebih dahulu

dengan panas sampai 115 OC. feed ini kemudian dimasukan ke dalam reaktor

bersamaan dengan penambahan katalis yang di pretreatment hingga suhunya

sama dengan feed. Reaktor beroperasi pada tekanan 1.2 x 10 6 Pa absolute .

hasil keluaran reaktor berupa campuran dengan suhu 120 OC dengan tekanan

0.5 x 10 6 Pa absolute. Dengan kondisi ini reaktan dan produk keluaran reaktor

akan berbentuk gas sedangkan katalis tetap dalam fasa liquid. Hal ini akan

memudahkan dalam proses separasi.

B. Produksi Aseton dari Oksidasi isopropil akohol (Shell Process)

Reaksi terdiri dari :

a) Oksidasi propilen menjadi akrolin. Konversi dilakukan dalam fasa gas dan

katalis cupper oxide.

b) Lalu diikuti dengan sulfuric hydration propilen menjadi isopropanol.

c) Akrolin yang terbentuk direaksikan dengan isopropil alkohol, produk yang

terbentuk adalah aseton. Reaksi ini dilakukan dengan bantuan katalis

magnesium oxide dan zinc oxide agar terbentuk alil alkohol sebagai

produk samping.

d) Secara paralel, fraksi lain dari isopropanol akan dioksidasi pada fasa liquid

dengan temperatur 70 – 160OC, tekanan 106 Pa. Absolute dalam medium

yang sedikit asam dan oksigen yang berlebih. Reaksi ini tidak memerlukan

katalis.

e) Hidrogen peroxide dan illyl alcohol akan direaksikan menjadi gliserin

dengan katalis tungsten oxide.

f) Reaksi ini merupakan reaksi yang fleksibel karena, kita dapat

memproduksi metil etil keton sebagai hasil samping dari produksi gliserin

dengan mengganti isopropanol dengan secondary butiyl alcohol.

C. Dehidrogenasi

Metoda dehidrogenasi isopropil alkohol untuk produksi aseton dapat

dibagi menjadi Liquid phase processes and vapor phase processes.

1. Liquid phase processes

Feed ditreatment dahulu dengan panas, suhu dalam reaktor adalah 150OC

dan tekanan atmosferik. Reaksi terjadi dalam fasa liquid dengan

keberadaan dari Raney Nikel. Setelah produk yang berada dalam campuran

keluar dari reaktor, maka tahap selanjutnya adalah tahap pemisahan yaitu

kondensasi dari reaktor outcame, penghilangan hidrogen dengan cara

water scrubbing, distillation of aseton, water dan isopropil alkohol

2. Vapor Phase Processes

Vapor phase processes dilakukan pada suhu 350 – 400OC dan tekanan 0.2 x

106 Pa absolute. Pemanasan bersumber dari heat transfer fluids (steam or

preheated air) yang dilakukan dari luar reaktor. Konversi terbaik terjadi saat

katalis yang digunakan zinc oxide sebanyak 7 – 8 % berat dicampur dengan

zirconium oxide 0.5% berat (untuk upgrade katalis) dalam medium purmice.

Feeds nya adalah hidrogen dan isopropil alkohol dengan perbandingn mol

1/1 dikirim ke dalam reaktor dengan suhu 380OC.

E. Proses Cumene 

Reaksi Alkilasi Friedel Craft dari Benzene dan Propylene menjadi Cumene :

C6H6 (g) + CH2CHCH3(g) C6H5CH(CH3)2 (g)

Benzene     Propylene                                       Cumene

Reaksi Oksidasi Cumene menjadi Cumene Hydroperoxide :

C6H5CH(CH3)2 (g) + O2 (g) C6H5CH(CH3)2OOH (g)

Cumene                     Oksigen                        Cumene Hydroper oxide

Reaksi Hidrolisis Cumene Hydroperoxide menjadi Phenol dan Aseton pada

kondisi asam :

C6H5CH(CH3)2OOH (g) C6H5OH (aq) + CH3COCH3( aq)

Cumene Hydroperoxide                              Phenol                 Aseton

ETIL METIL KETON

A. Proses Pembuatan Etil Metil Keton

1. Dehidrogenasi 2-butanol

Reaksi :

CH3CH(OH)CH2CH3 CH3C(O)CH2CH3 + H2

Pada fase liquid (proses IFP) suhu yang digunakan sekitar 150 oC,

menggunakan nikel sebagai katalis nya. Yieldnya sekitar 98%. Sedangkan

pada fasa uap (standard Oil Process) suhunya sekitar 400oC pada 0,2 106

tekanan absolut. Katalis yang digunakan zinc oksida dan yield mencapai 95%

2. Oksidasi butanol sekunder

Alkohol sekunder dioksidasi menjadi keton. Tidak ada reaksi lebih lanjut yang

terjadi seperti pada oksidasi alkohol primer. Sebagai contoh, jika anda

memanaskan alkohol sekunder propan-2-ol dengan natrium dikromat(VI) atau

kalium dikromat(VI), maka akan terbentuk propanon. Oksidasi katalitik gugus

OH pada 2-butanol menjadi 2-butanon dengan TiO2-Al2O3 dan H2O2 sebagai

oksidatornya menghasilkan 2-butanon sebanyak 32.90-45,30 %. Oksidasi

butanol sekunder menjadi butanon atau etil metal keton dan hydrogen

peroksida dikembangkan dengan proses shell untuk menghsilkan gliserin.

3. Oksidasi langsung dari n-butene dengan proses wacker/Hoechst

Dengan palladium atau tembaga klorida pada suhu 110oC dan tekanan 1,2

106 pa absolute menghasilkan yield 85-88%

4. Oksidasi isobutilbenzene

+ O2 + CH3C(O)CH2CH3

BUTANOL

A. Sintesis 1 – Butanol dari Condensation Acetaldehyde

Tahap Tahap Reaksi

1. Aldozation

2CH3 – CHO CH3 – CHOH – CH2 – CHO

2. Dehydration

CH3 – CHOH – CH2 – CHO H2O + CH3 – CH = CH – CHO

3. Hydrogenation

CH3 – CH = CH – CHO + H2 CH3 – CH2 – CH2 – CH2OH

B. Sintesis Butanol Dengan Hydroformolation Propylene

Reaksi Hydroformaltion sering disebut Oxo Sintesis ditemukan oleh Rohlen

(Ruhrchemei) pada tahun 1938. Terdiri dari penambahan hidrogen dan

kelompok formil (-CHO) ke ikatan ganda olefin, dengan perlakuan olefin

dengan mencampurkan CO dan H2 dengan katalis Kobal. Dari olefin simestris

ini beraksi menjadi dua Aldehid.Dari tempat itu diperoleh Propylene,

Butyraldehyde, dan Isobutyraldehide yang mana kemudian menjadi

Hydrogenation kepada Alkohol yang sesuai.

Perbedaan:

Kondensasi

asetaldehid

Hidroformilasi propilen Fermentasi Aceton-

butanol

reaksi Aldolisasi,

Dehydration,

Hydrogenation

reaksi katalis yang sama dimana

terjadi koordinasikompleks

antara kobalt dengan olefin

Hidrolisis yang enzymatic

katalis nickel chromium Kobalt/rhodium

Bahan baku Acetaldehyde. Aldehyde Clostridium

acetobutylicum

Kondisi operasi Suhu : 180Oc

Tekanan:0.2 106 Pa

Suhu : antara 110 dan 180oC,

tekanan : antara 20 dan 35 106

Pa,

Suhu : sekitar 34oC dan

suatu pH yang berksiar

antara 6.5 dan 5

yield 85 % 88 % 42