VL: Physikalische Chemie I Elektrochemie SS 2010...Elektrochemie SS 2010 P. Gräber e-mail: [email protected] Lehrbücher: Chemie-Diplom: P.W. Atkins: Physikalische

VL: Physikalische Chemie I

Elektrochemie SS 2010

P. Gräber e-mail: [email protected]

Lehrbücher: Chemie-Diplom: P.W. Atkins: Physikalische Chemie G. Wedler: Grundzüge der Physikalischen Chemie beide Wiley – VCH

Engel/Reid: Physikalische Chemie, Pearson-Studium

Spezielle Bücher zur Elektrochemie: W. Schmickler: Grundlagen der Elektrochemie

(kurzes, theoretisch orientiertes Lehrbuch) J.O.M. Bockris, A.K.N. Reddy: Modern Electrochemistry, 1 und 2 (ausführliches, theoretisch orientiertes Lehrbuch) G. Kortüm: Lehrbuch der Elektrochemie (Standardwerk, etwas veraltet) Hamann/Vielstich: Elektrochemie I und II (anwendungsorientiert)

Inhaltsverzeichnis Seite 1. Elektrische Größen und Definitionen 1

1.1 Coulomb Gesetz 1

1.2 Potentielle Energie, Arbeit, Elektrisches Potential, elektrische Feldstärke 2

2. Elektrolyte 13

2.1 Die Faraday'schen Gesetze 14

3. Leitfähigkeit von Elektrolyten 16

3.1 Metalle 16

3.2 Elektrolyt 17

3.3 Bestimmung der Gleichgewichtskonstanten aus Leitfähigkeitsmessungen 24

3.4 Überführungszahlen (Hittorf) 25

3.5 Weiterführende Betrachtungen 30

3.5.1 Interionische Wechselwirkung / Effekt auf die Leitfähigkeit 30

3.5.2 Effekt auf die Leitfähigkeit 30

3.5.3 Ionenhydratation 31

4. Elektroden 36

4.1 Vorgänge an der Elektrode 35

4.2 Aufbau elektrochemischer Zellen 42

4.3 H2-Elektrode und Spannungsreihe 42

4.4 Elektrische Arbeit und Freie Enthalpie 45

4.5 Rezepte zur Aufstellung der Nernst'schen Gleichung 49

4.6 Die Grenzfläche zwischen Elektrode und Lösung 52

4.7. Messung der elektrolytischen Leitfähigkeit 55

4.8. Stromentnahme aus einer elektrochemischen Zelle 57

5. Anwendungen 60

5.1 pH Messung mit Glaselektrode 60

5.2 Batterien 60

5.3. Nicht wieder aufladbare Batterien 72

5.4 Brennstoffzellen 73

5.5. Korrosion 75

5.6 Das Diffusionspotential (richtig: Diffusionspotentialdifferenz) 77

6 Mittlere Aktivitätskoeffizienten von Salzen 78

7 Debye – Hückel Theorie 79

Kap 1_Elektrochemie_PC I 1

1. Elektrische Größen und Definitionen 1.1 Coulomb Gesetz:

Elektrische Erscheinungen wurden schon sehr früh beobachtet, z.B. Reiben von Bernstein mit Katzenfell, Blitze usw. Man hat gefunden, dass es zwei Arten von elektrischen Ladungen gibt, die man willkürlich als positive bzw. negative Ladungen bezeichnet. Man hat beobachtet, dass gleichartige Ladungen sich abstoßen, ungleichartige Ladungen sich anziehen. Quantitativ wurde dies von Coulomb untersucht, der dabei das folgende Gesetz gefunden hat:

Die Kraft zwischen zwei punktförmigen geladenen Teilchen im Vakuum ist: Q1 Q2 ⊕ ⊖ r Darin ist:

F

der Betrag der Kraft zwischen den Teilchen, anziehend (positiv) wenn Q1und Q2 verschiedene Vorzeichen haben, abstoßend (negativ) wenn sie gleiche Vorzeichen haben.

r Abstand der Ladungen. Q1, Q2 Ladung von Teilchen 1 bzw. 2, Einheit Coulomb

0 = 12 2 1 28,854 10 C N m ‘Permittivität des Vakuums’ Zusammenhang mit SI-Einheiten:

elektrischer Strom = LadungZeit

QIt

(1.2)

Die Einheit des elektrischen Stroms ist eine SI –Einheit: Fließt ein elektrischer Strom durch 2 parallele Drähte, die im Abstand von 1 m angeordnet sind, und wird je m Leiterlänge eine Kraft von 72 10 N hervorgerufen, so ist die Stromstärke 1 Ampere. Abkürzung 1 A I I 1 m 1 m

F

= 1

4 0

Q Qr1 2

2 (1.1)

Einheit von 0 aus Gl. 1.1: C2N1m2 = C2J1m1 = CV1m1 = A2s4kg1m3

Daraus ergibt sich die Einheit der Ladung: Q I t mit den Einheiten 1 A 1 s 1 C C ist die Abkürzung für Coulomb F anziehend, wenn beide I parallel F abstoßend, wenn beide I entgegengesetzte

Richtung

7F 2 10 N


Befindet sich zwischen den Ladungen Materie (z.B. Luft, Wasser) so wird die Kraft abgeschwächt. Man findet

1 220

Q Q1F4 r

(1.3)

‘relative Permittivität’ (dimensionslos) = 78 (für 2H O )

Früher wurde die "Dielektrizitätskonstante" genannt.

Bsp.: Kraft, die ein Na+- und Cl-ion im Vakuum im Abstand von 10 nm auf einander

ausüben:

-19 -19

2-12 2 -1 -1 -8 2

-12 -1

1 1,6 10 C 1,6 10 CF =4π 8,8 10 C J m 10 m

= 2,3 10 J m

1 1J m Nm m N

Die Anziehungskraft der beiden Ionen in Wasser ist um den Faktor 78 geringer. 1.2 Potentielle Energie, Arbeit, Elektrisches Potential, elektrische Feldstärke Führen wir diesem System Arbeit zu, d.h. ziehen wir die positive und negative Ladung

auseinander, so erhöht sich dessen potentielle Energie. Umgekehrt, falls durch die Wirkung der Anziehungskraft, die Ladungen näher zusammenkommen, erniedrigt sich die potentielle Energie. Man definiert:

Def.: Die potentielle Energie ist gleich der negativen Arbeit, die von der

Wechselwirkungskraft verrichtet wird. (Arbeit: d W F d r, F Wechselwirkungskraft, F ist positiv, wenn anziehend).

1 2pot 20

Q Q1d E d W F d r dr4 r

(1.4)

Wir bringen die Ladung Q1 aus Entfernung bis zur Entfernung r:

d EQ Q

rd rpot

E

E r r

1 2

024

1

(1.5)

E r EQ Q

rQ Q

rpot potr

1 2

0 0

1 2

41 1

4

potE 0 (Definition)

1 2pot

0

Q Q1E r4 r

= potentielle Energie des Systems (1.6)


Analog hierzu ist das chemische Potential definiert: Das chemische Potential ist die Arbeit, um einen Stoff n1 aus den Elementen ( G° (Bildung, Elemente) = 0) zu erzeugen pro Stoffmengeneinheit(1 mol).

Wir definieren nun als elektrisches Potential, , die potentielle Energie pro Ladung. Zur Anschauung führen wir in Gedanken folgendes Experiment durch: Wir nehmen eine positive elektrische Ladung z.B. ein N ion . Dieses befindet sich im Abstand von dem Ort, dessen Potential wir bestimmen wollen. potE ist per Definition Null. Die Ladung wird dann von zum Ort r gebracht, und wir berechnen oder messen nach Gleichung (1.5) die potentielle Energie. Division durch die Größe der verwendeten Ladung ergibt das elektrische Potential.

Def.: Elektrisches Potential: Ladung

EnergieepotentiellQE

1

pot (1.7)

Entsprechend der Definition ist die Einheit des elektrischen Potentials J C1 oder Volt, V Das elektrische Potential der Punktladung Q2 ist nach den Gleichungen 1.7 und 1.6:

r

Q4

1 20

(1.8)

Bsp.: Das elektrische Potential im Abstand 10 nm von einem Na+-ion ist also:

191

12 2 1 1 8

1 1,6 10 C 0,14 J C4 8,8 10 C J m 10 m

0,14 V

Das elektrische Potential ist also die Arbeit, um die Ladung Q1 aus Entfernung

potE = 0 bis zum Abstand r zu bringen pro Ladungseinheit (1 C). Dabei wird vorausgesetzt, dass die Ladung das Potential selbst nicht verändert.

1 J = 1 V As 1 C = 1 As

potE 0

r


Mit dem elektrischen Potential kann man für die potentielle Energie nach Gl. 1.7 auch schreiben

pot 1E Q (1.9) Physikalisch wichtig sind die Änderungen der potentiellen Energie. Die Wahl des Nullpunktes ist (wie beim chemischen Potential) willkürlich und spielt bei der Berechnung von Änderungen keine Rolle.

pot 2 2

1pot 1

E

pot 1E

d E Q d

pot pot 1 2 1E 2 E 1 Q W

= Arbeit (1.10)

2 1 ist die elektrische Potentialdifferenz, die man üblicherweise Spannung, U, nennt. 2 1 U (1.11) Damit erhalten wir für die elektrische Arbeit: 1W Q U (1.12) und mit 1Q I t (Gleichung 1.2) erhalten wir für die Arbeit: W U I t (1.13) Hat man keine Punktladung, sondern sind die Ladungen räumlich verteilt (Raumladungsdichte ), so kann man das Potential aus der Poisson’schen Gleichung

errechnen 20

1

.

Häufig benutzt man auch den Begriff elektrische Feldstärke, E, die folgendermaßen definiert ist:

Def.: 1Q

FLadungKraftE

(1.14)

Einheiten: 1 1 1 1 1 1 1N C J m C V A s m A s V m E

ist ein Vektor mit der gleichen Richtung wie die Kraft, F

. Nach dem Coulomb´schen Gesetz ergibt sich nach Gl. 1.3 und 1.14 für das von der Ladung Q2 erzeugte elektrische Feld:

22

0

Q1E4 r

(1.15)

Man kann somit die Kraft auf die Ladung Q1 auch folgendermaßen beschreiben:

EQF 1

(1.16)


Beispiele für elektrische Felder Positive Ionen Negative Ionen Richtung von E von + nach - Berechnung des Betrags von E an der Oberfläche eines Ions:

19

22 12 2 1 1 120

Q 1,6 10 CE4 r 4 8,8 10 C J m 59 10 m

2 1 1 2

C J AsV VC J m m C m Asm m

für Li r 59pm , K r 138pm und Cl r 181pm : Mit Q e ergibt sich: 11 1E Li 4, 2 10 Vm

10 1E K 7,6 10 Vm

10 1E Cl 4,3 10 Vm

Dipole Das Dipolmoment ist definiert als µ Q d

.

+

Daraus folgt, dass die Kraft auf ein anderes Ion nach Gl. 1.16 bei Li+ um den Faktor 10 größer ist als bei Cl .


Die Richtung des Dipolmoments zeigt definitionsgemäß von - nach +, d

ist der Verbindungsvektor zwischen negativer und positiver Ladung. Die Größe der positiven und negativen Ladung ist gleich d.h. Q Q Q .

In der Organischen Chemie verwendet man die umgekehrte Richtung. Das Dipolment zeigt hier in Richtung größerer Elektronendichte. Plattenkondensator Dipole im homogenen elektrischen Feld

Wenn 0 , dann sin 0 , dann wirkt keine Kraft mehr auf den Dipol. Bringt man einen elektrischen Dipol in ein homogenes elektrisches Feld, dreht sich der Dipol bis er in Feldrichtung ausgerichtet ist (minimale Energie des Dipols im Feld). Der Dipol wandert nicht in Feldrichtung.

Inhomogenes elektrisches Feld Homogenes elektrisches Feld Homogenes Feld: Die elektrischen Feldlinien haben im betrachteten Volumenelement die gleiche Richtung und gleiche Dichte

+

Die Richtung des Dipolmoments bildet den Winkel mit dem elektrischen Feld. Auf die + Ladung wirkt die Kraft F Q E

, auf die

Ladung wirkt die Kraft F Q E

. Der Betrag beider Kräfte ist gleich groß, ihre Richtung entgegengesetzt. Dies bewirkt ein Drehmoment auf den Dipol der Größe: M µxE µ E sin


Wir betrachten die Lage von drei Dipolen. A: Der Abstand beider Ladungen des Dipols

von der positiven Ladung ist gleich groß. Damit ist F F

. Die resultierende Kraft

ist Null resF 0

und M 0

. Der Dipol dreht sich in die Feldrichtung.

B: Der Abstand beider Ladungen des Dipols von

der positiven Ladung ist verschieden F F

. Der Dipol dreht sich und richtet

sich in Feldrichtung aus und wandert gleichzeitig in Richtung der positiven Ladung (höhere elektrische Feldstärke).

resF 0

und M 0

. C: Der Abstand beider Ladungen des Dipols von

der positiven Ladung ist verschieden Damit sind auch die Kräfte verschieden. F F

.

Der Dipol ist bereits in Feldrichtung ausgerichtet. Er wandert in Richtung der positiven Ladung aber dreht sich nicht.

resF und M 0

.

Dipole im inhomogenen, elektrischen Feld

Bringt man einen elektrischen Dipol in ein inhomogenes, elektrisches Feld, so dreht sich der Dipol bis er genau in Feldrichtung ausgerichtet ist und wandert in Richtung der höheren Feldstärke. Die Bindung in polaren Verbindungen (z.B. NaCl in der Gasphase) und Ionenkristallen (z.B. NaCl ) war die erste Art einer chemischen Bindung, die man qualitativ verstehen und deren Energie man quantitativ mit Hilfe der Elektrostatik berechnen konnte. Dies wird in PC III behandelt. Hier sollen nur einige einfache Abschätzungen erläutert werden. 1. Abschätzung der Bindungsenergie von Alkalihalogeniden in der Gasphase.

Wir stellen uns die Bildung eines NaClMoleküls in der Gasphase vor. Das Na und das Cl Ion soll sich in unendlicher Entfernung befinden (d.h. sie haben keine Wechselwirkung). Dann nähern wir beiden Ionen an bis sich ihre Elektronenhüllen berühren und sie sich dadurch abstoßen. Wenn die abstoßende gleich der anziehenden Kraft ist, erhalten wir den Gleichgewichtsabstand 0r .


Energiediagramm

Kraft zwischen den Ladungen: 1 220

1 Q QF4 r

1 2Q e, Q e 2

20

1 eF4 r

Die Änderung der potentiellen Energie ist

0r2 2 r

pot 20 0

e dr e 1Fdr4 r 4 r

pot in Abstand wird als Null definiert und man erhält

219 22 19pot 12 2 1 1

0 0

1,6 10 Ce 9,2 10 J4 r 4 8,8 10 C J m 250pm

Die Bindungsenergie von 1 mol NaClMolekülen in der Gasphase ist dann

19 23 1 1pot pot AE N 9,2 10 J 6 10 mol 552 kJmol

2. Abschätzung der Bindungsenergie im NaClKristall

Betrachtet man einen NaClKristall, so kann man dessen Bindungsenergie analog abschätzen. Man muss nur berücksichtigen, dass hier Wechselwirkungen mit den nächsten Nachbarn (6 Cl-Ionen) dann mit den übernächsten Nachbarn (12 Na Ionen) usw. auftreten. Die Berechnung ergibt die sogenannte Gitterenergie der Kristalle. Im Fall des NaCl erhält man eine Gitterenergie von 1GitterE NaCl 769 kJmol

.

Die Bindungsenergie ist gleich der Änderung der potentiellen Energie bei der Annäherung beider Ladungen.


3. Dipolmomente von Molekülen HCl (isoliertes Molekül in der Gasphase):

Der Kernabstand in HCl ist d 127pm

. Wir nehmen an, dass das

Elektron von H vollständig auf das Cl übergegangen ist, d.h. wir haben zwei Elementarladungen, die um den Abstand d separiert sind. Das berechnete Dipolmoment berµ

ist also:

19 12 30berµ e d 1,6 10 C 127 10 m 20 10 Cm

Die Messung des Dipolmoments von HCl ergibt

30gemµ 3,44 10 Cm

Offenbar findet in HCl kein vollständiger Übergang des Elektrons auf das Cl statt, sondern nur ein teilweiser Übergang, so dass der Abstand der Ladungen nicht mit dem Kernabstand übereinstimmt. Aus dem gemessenen Dipolmoment errechnet man nach der vorigen Gleichung den Abstand der Ladungen. Wenn man die vollständige Separierung der Ladung als eine vollständig polare Bindung ansieht, kann man aus dem gemessenen Dipolmoment und dem berechneten den polaren Bindungsanteil abschätzen.

gem

ber

µ0,17

µ

d.h. die Bindung in HCl hat einen polaren Anteil

von 17 % Früher gab man Dipolmomente in der Einheit "Debye" an. Es gilt

301 Debye 1D 3,33 10 Cm Dipolmoment von H20

Die Dipolmomente der beiden 0-H Bindungen addieren sich vektoriell

Das resultierende Dipolmoment von Wasser ist

30µ 6,14 10 Cm


4. Die Struktur von Wasser und der Einfluss gelöster Ionen

Löst man Ionen im Wasser, so lagern sich die Wasserdipole an die Ionen an. Die Wassermoleküle direkt am Ion bilden die sogenannte erste Hydrathülle, die sehr fest gebunden und stark orientiert sind. Daran schließt sich eine weitere ("sekundäre") Hydrathülle an, deren Dipole nur partiell orientiert sind. Diese geht ohne scharfe Grenze in die Struktur der ungestörten Wasserstruktur über. Die erste Hydrathülle enthält bei den meisten Ionen 4 Wassermoleküle in tetraedrischen Anordnung, da dadurch die tetraedrische Anordnung der ungestörten Wasserstruktur (engl. ("bulk water") am wenigsten gestört wird. Die Abbildung zeigt eine anschauliche (links) und schematische (rechts) Darstellung der Umgebung eines hydratisierten Ions.

Struktur von Eis: Jedes H2O ist über 4 H-Brücken mit den anderen H2O verknüpft. Der kleinste O – O-Abstand ist 0,24 nm. Beim Schmelzen wird er größer 0,29 nm (bei 1,5°C), 0,3 nm (bei 83°C). Im Eis gibt es 4 nächste Nachbarn, im flüssigen H2O 4,4 (bei 1,5°C) 4,9 (bei 83°C), d.h. es erfolgt ein Zusammenbruch der Fernordnung beim Schmelzen, teilweise auch ein Zusammenbruch der Nahordnung. Diese beiden Effekte erlauben eine dichtere Packung der H2O-Moleküle im flüssigen Zustand. In Kombination mit der Zunahme des mittleren Abstandes ist dies die Erklärung für das Dichtemaximum bei 4°C.

Struktur von Wasser: Im flüssigen Wasser befinden sich größere Netzwerke von Wassermolekülen, die über Wasserstoff-brückenbindungen assoziiert sind. Daneben liegen auch unassoziierte Moleküle vor, die sich in einem Gleichgewicht mit den Netzwerken befinden. Diese ungewöhnliche Struktur ist Ursache für eine Reihe ungewöhnlicher Eigenschaften des flüssigen Wassers.


Will man einen NaCl-Kristall in Wasser auflösen, so muss eine Energie von der Größenordnung der Gitterenergie 1750 kJ mol aufbringen. Die geschieht durch Anlagerung der Wasserdipole an die Ionen auf der Kristalloberfläche, die dadurch in Lösung gehen können. Die Energieabnahme bei der Anlagerung eines Dipols lässt sich elektrostatisch (analog zur Gl.1.6) berechnen. Man erhält

2

2

ion H Opot 2

0 ion H O

19 30

212 2 1 1 12 12

19

Q µ

4 r r

1 1,6 10 C 6,14 10 Cm4 8,8 10 C J m 98 10 m 138 10 m

1,28 10 J

Für die Anlagerung von 4 Dipolen erhält man

19pot pot4 4 5,12 10 J Für die Anlagerung von 4 mol Wasser an ein mol Na+ ergibt sich:

19 23 1 1pot AE Na 4 N 5,12 10 J 6 22 mol 307kJmol Wenn man NaCl auflöst, erhält man eine entsprechende Energie auch für die Solvatation der Cl-Ionen, die etwas geringer ist, als die der Na+, da das Cl-Ion etwas größer ist. Zusätzlich müsste man noch die Energieabnahme durch die Wassermoleküle in der zweiten Hydratschicht berücksichtigen. Die Berechnung dieser Größe ist aber komplizierter, da zusätzlich zum vergrößerten Abstand man hier auch noch die unterschiedlichen Orientierungen der Dipole berücksichtigen muss. Berücksichtigt man alle Effekte, so erhält man einen Wert der Solvationsenergie von etwa der Größe der Gitterenergie. Ist die Solvationsenergie zu gering, löst sich der Kristall nicht auf, ist sie etwas größer als die Gitterenergie, erwärmt sich die Lösung beim Auflösen (Bsp. CaCl2, ist sie etwas geringer als die Gitterenergie, kühlt sich die Lösung beim Auflösen ab (Bsp. KNO3)

ionQ Ladung des Ions

2H Oµ Dipolmoment des Wassers

Ionr Radius Ion

2H Or Radius Wasser


1. Beispiele für elektrische Felder: Das elektrische Feld im Abstand 10 nm von einem Na ion

197 1

212 2 1 1 8

1 1,6 10 CE 1,4 10 V m4 8,8 10 C J m 10 m

Allgemein hängt die elektrische Feldstärke wie folgt mit dem Potential zusammen:

E grad ,

mit grad i j kx y z

(1.17)

2.Das elektrische Feld im Plattenkondensator 3. Durchschlagsfeldstärke in Luft: Erreicht man in Luft eine Feldstärke von 6 110 V m , so tritt ein elektrischer Überschlag auf (Funken, Blitz). Steckdose 220 V, Abstand der Pole 1 cm ergibt für die Feldstärke zwischen den Polen:

142 mV102,2m10V220E

Nähert man die Pole an z.B. 1 mm = 2,2 . 105 V m1 Beim Abstand von 0,2 mm Funkenüberschlag, daher E > 106 V m1.

Für konstante elektrischer Felder gilt

1

12

cmV1cm1cm4V1V2

xU

xxxdd

1UE 1V cmx

Kraft auf Ladung F Q E

Kraftrichtung in Feldrichtung

F Q E

Kraftrichtung entgegen Feldrichtung


Diese Reaktion ist eine Zersetzung des gelösten Stoffes. Man nennt diesen Vorgang Elektrolyse.

2.1 Die Faraday'schen Gesetze Die Elektrolyse wurde von Faraday für viele Stoffe genauer untersucht, und dabei das 1. und 2. Faraday'sche Gesetz gefunden. Diese sind eine Konsequenz der Erhaltung der elektrischen Ladung: - Fließt im äußeren Stromkreis die Ladung aQ außen Q I t , so muss die gleiche Ladung

auch durch die Zelle fließen. - An der Kathode wird die Ladung aber nur durch 2Cu Ionen in die Lösung gebracht. Also

muss hier gelten:

2 2Zelle Cu CuQ Kathode N z e , (2.1) 2CuN = Zahl der abgeschiedenen Cu

2+-Ionen 2Cuz = Zahl der Ladungen der Cu

2+Ionen e = Elementarladung = 1,6 . 1019C mit und

2CuN = 2Cun NA, n =

Cu

Cu

Mm

n = Molzahl, 2Cum = Masse der abgeschiedenen Cu2+

NA = Avogadrokonstante 2CuM = Molmasse erhält man aus Gl. 2.1:

2 22

CuZelle ACu

Cu

mQ e Kathode z N e

M

(2.2)

Entsprechend ergibt sich für die Anode:

ClZelle ACl

Cl

mQ e Anode z N e

M

(2.3)

Da die elektrische Ladung erhalten bleibt, gilt: a ZelleQ I t Q

Kathode: 2Cu (aus Lösung) + 2 e (Elektrode) Cu (Elektrode) Anode: 2 Cl (aus Lösung) Cl2 (Gas) + 2 e Gesamtreaktion: 2Cu 2 Cl 2Cu Cl


und wir erhalten allgemein für beliebige Ionensorten i:

ia i A i imQ I t z N e n z FM

(2.4)

Man schreibt für die Größe 23 1 19 1AN e F 6 10 mol 1,6 10 C 96500C mol

Faradaykonstante = Ladung von 1 mol Elektronen Mit dieser Gleichung (2.4) berechnet man den Zusammenhang zwischen Strom und Stoffmenge bei der Elektrolyse. Gl. 2.4 ist die Zusammenfassung des 1. und des 2. Faraday'sche Gesetzes. Abhängigkeit Strom – Spannung bei der Elektrolyse: Beispiel: Berechnung der Masse von Aluminium, wenn bei der Elektrolyse von AlCl3 ein Strom von 5 A für eine halbe Stunde fließt.

ii

i

mI t z FM

(2.4)

1

1A

1

1

I t M Al 5A 0,5h 27g molm Alz F 3 96500Cmol

5A0,5 3600s 27g mol3 96500As mol

0,84 g

Bei kleinen Spannungen: kein Strom.

Bei hoher Spannung: linearer Zusammenhang

Strom – Spannung (Ohm‘sches Gesetz)

Extrapolation des linearen Bereiches auf den Strom

I 0 ergibt die Zersetzungsspannung, zE für die

jeweilige Verbindung

z(Al) = 3 M(Al) = 27 g mol1 1 h = 3600 s 1 C = 1 A s

Kap 3.1_Elektrochemie_PC I 16

3. Leitfähigkeit von Elektrolyten 3.1 Metalle

In Metallen bewegen sich nur die Elektronen, die Metallionen sitzen fest auf ihren Plätzen.

Alle Elektronen, die den Abstand tdvxd e von der Fläche A haben (oder kleiner) werden in der Zeit dt durch die Fläche treten d.h. die Zahl der durch A hindurch tretenden Elektronen ist

tAdvNNd ee , Ne = Zahl der Elektronen pro Volumen (3.1)

ZeitElektronenderZahlAvN

tdNd

ee (3.2)

Jedes Elektron trägt die Ladung e und wir erhalten für den Ladungsfluss (= Strom) mit Gl. 3.2:

d Q d NN e Q, e Id t d t

, AevNI ee (3.3)

Bsp. In Cu-Draht (Querschnitt 2A 1 mm ) fließt ein Strom von 1 A

AeN

Ive

e (3.4)

Annahme: Pro Atom wird 1 e als Leitungselektron zur Verfügung gestellt, d.h.

Zahl der Atome pro Volumen =

VMNm

VnN

VAtomeNN AAe

Mit der Dichte Vm

ergibt sich Ne = MNA

Wir legen eine Spannung, U, an und betrachten die Zahl der e, die pro Zeit durch die Fläche A fließen. Die e sollen die mittlere Geschwindigkeit ev haben (diese Geschwindigkeit nennt man Driftgeschwindigkeit oder Wanderungsgeschwindigkeit)


1

152619328e

3283

22

1

1233

e

smm1,0

sm104,7m10C106,1m104,8

A1v

m104,8cm

Elektronen104,8

molg6,63mol106cmg9,8N

3.2 Elektrolyt In Elektrolyten bewegen sich Anionen und Kationen

Im elektrischen Feld werden die Ionen beschleunigt, beim Stoss mit Lösungsmittel-molekülen wieder abgebremst, dann wieder beschleunigt usw. Diese Geschwindigkeit ist der ‚normalen‘ thermischen (ungeordneten) Bewegung der Ionen überlagert und sie führt zu einer Wanderung der Ionen mit der Wanderungsgeschwindigkeit v+ bzw. v. Betrachtet man die Zahl der Kationen, die durch die Fläche A wandern, so ergibt sich (analog wie bei der Wanderung der Elektronen Kap. 3.1)

AvN

tdNd

tdAvNNd

(3.5)

Für die Anionen gilt entsprechend:

AvN

tdNd

tdAvNNd

(3.6)

N+, N = Zahl der Kationen bzw. Anionen pro Volumen Man findet experimentell, dass die Wandungsgeschwindigkeit proportional dem angelegten elektrischen Feld ist.

1A = 1 C s1


Jedes Kation transportiert die Ladung: z e Jedes Anion transportiert die Ladung: z e Für die von den Kationen transportierte Ladung Q N z e erhalten wir:

AvezN

tdezNd

tdQd

, (3.7)

mit I

tdQd

ergibt sich

AvezNI (3.8) Entsprechend ergibt sich für den Strom, der von der Anionen getragen wird: AvezNI (3.9) Den Gesamtstrom I erhält man aus

I I I N z v N z v e A (3.10) Wir definieren:

Uu

Euv

Uu

Euv

Wir legen eine Spannung, U, an, der Abstand der Elektroden ist , dann ist die konstante elektrische Feldstärke in der Lösung:

UE

Ersetzen von v durch die Beweglichkeit u nach Gl. 3.7 und 3.8 ergibt:

UI N z u N z u e A (3.13) Wir vergleichen Gl. 3.13 mit den experimentellen Befunden:

Der elektrische Widerstand ist definiert als URI

, die elektrische Leitfähigkeit ist

I 1LU R

.

Der Widerstand hängt von der Geometrie der Anordnung ab. Man findet:

R = σA ,

Entsprechend findet man für die Leitfähigkeit I ALU

, spezifische Leitfähigkeit

UI A

(3.14)

Man nennt die Proportionalitätsfaktoren u+, u die Beweglichkeit der Anionen bzw. Kationen. Einheit:

1 2i

i 1

v cm s cmu ,V cm V sE

(3.11) (3.12)

σ spezifischer Widerstand, Länge des Leiters, A Querschnittsfläche des Leiters


Koeffizientenvergleich von Gleichung (3.13) und (3.14) ergibt

N z u N z u e (3.15) d.h. wir erhalten einen theoretischen Ausdruck für die spezifische Leitfähigkeit. Wir formen Gl. 3.14 noch um.

Für N können wir auch schreiben An NN

V

, An NN

V

n+ Molzahl der Kationen, n Molzahl der Anionen, V = Volumen der Lösung, AN Avogadro Zahl. Wir betrachten ein Salz, das wie folgt dissoziiert:

zz AKAK

Elektroneutralitätsbedingung: + +ν z ν z

Bsp. 22Mg Cl Mg 2Cl (d.h. +ν 1, z 2, ν 2, z 1)

Löst man n mol des Salzes im Volumen V, so ist die

Konzentration der Kationen: cV

nVn

c

Konzentration der Anionen: cV

nVn

c

c = Salzkonzentration Führen wir die Salzkonzentration (3.16) in die Gleichung (3.15) ein, so ergibt sich:

Fcuzuz

NeuzVn

uzVn

euzVNn

uzVNn

A

AA

(3.17)

Die spezifische Leitfähigkeit setzt sich aus den Anteilen der Kationen und der Anionen zusammen und ist proportional zur Konzentration des Salzes. Dividiert man durch c so erhält man:

c

molare Leitfähigkeit des Elektrolyten (3.18)

Man bezeichnet entsprechend z u Fz u F

(3.19)

als die molare Leitfähigkeit des Kations bzw. des Anions.

(3.16)

e NA = F


Damit ergibt sich schließlich ν ν (3.20)

Man nennt Gl. 3.20 das 1. Kohlrausch’sche Gesetz oder das Gesetz von der unabhängigen Wanderung der Ionen. Einschub Früher benutzte man häufig die so genannte Äquivalentleitfähigkeit: Da ein Salz elektroneutral ist, muss gelten: ν z = eν z n (3.21) Man nennt ne die elektrochemische Wertigkeit und erhält damit für aus Gleichung (3.17):

e e eκ n u n u c F u u n c F Man nennt

äe cn

ä ä 'Äquivalentleitfähigkeit' (3.22)

Um Missverständnisse zu vermeiden, gibt man in Zweifelsfällen die jeweils verwendeten Formeleinheiten an. Bsp: K Cl = K Cl 1 42 M g SO = 1 12 242 2M g SO 4M g SO = 12 242M g SO 2M g = 1 222 M g

2M g Cl = 2M g 2 Cl

Die experimentelle Überprüfung der Gleichungen (3.18) und (3.20) ergibt:

Bei hohen Konzentrationen findet man sehr starke Abweichungen vom erwarteten Verhalten

Bei niedrigen Konzentrationen findet man, wenn man misst, systematische Abweichungen vom erwarteten konstanten Wert.


Man beschreibt dieses Verhalten mit dem 2. Kohlrausch’schen Gesetz:

ck0 (3.23)

Trägt man in Abhängigkeit von c auf, so erhält man bei starken Elektrolyten (vollständig dissoziiert) eine Gerade. Das Verhalten schwachen Elektrolyte (z.B. 3CH COOH ) ist in Kap. 3.3 beschrieben.

0 ist die extrapolierte Leitfähigkeit für c 0

k Konstante = Steigung im c -Diagramm Die Konzentrationsabhängigkeit von rührt von den Coulomb´schen Wechselwirkungen der Ionen her, ‚interionische Wechselwirkung‘. Daher sind nur die auf c 0 extrapolierten molaren Leitfähigkeiten (0) stoffspezifische Konstanten.

real: Reale Lösungen zeigen Abweichungen vom Gesetz der unabhängigen Ionenwanderung. Bei niedrigen Konzentrationen c < 0,1 M findet man ein Abnehmen der molaren Leitfähigkeit mit steigender Konzentration.


Nur für diese extrapolierten Leitfähigkeiten gilt streng das 1. Kohlrausch’sche Gesetz

0 + 0 0ν ν

+ 0 0ν z u F ν z u F (3.24)

Im allgemeinen Fall sind die iu (und die i ) abhängig von der Konzentration der Ionen i (und der Konzentration der anderen Ionen im System!).

Bsp.: 1 2 10 Na 50 cm mol

1 2 10 Cl 76 cm mol

VsAmol96500

Amolcm50Fz

u2

Na

Na0Na0

5 2 10 42

,cms V

s

cm105cmV1

sVcm102,5Euv 4

24

Na0Na0

Legt man eine Spannung von 1 V an zwei Elektroden, deren Abstand 1 cm ist, so wandern die in der Lösung befindlichen Na ionen in 1 s etwa 45 10 cm weit.

Bei sehr hohen Konzentrationen spielen noch andere Effekte eine Rolle und man erhält kompliziertere Abhängigkeiten.


Der Abstand zweier Wassermoleküle ist etwa 83 10 cm,

d.h. auf einem Weg von 1 cm liegen 7

8

1 cmN 3 103 10 cm

Wassermoleküle.

In 1 s legt das Na einen Weg von 45 10 cm zurück.

Dabei wandert das Na ion an 4

48

5 10 cmN 2 103 10 cm

Molekülen H2O vorbei.


3.3 Bestimmung der Gleichgewichtskonstanten aus Leitfähigkeitsmessungen Starke Elektrolyte dissoziieren in H2O vollständig (NaCl, MgSO4 usw). Schwache Elektrolyte dissoziieren nur teilweise (z.B. CH3 COOH). Verdünnt man eine solche Lösung, so nimmt der Dissoziationsgrad zu und damit nimmt die molare Leitfähigkeit zu. HA H A

H AKHA

(3.25)

Der Dissoziationsgrad ist definiert:

Konzentration der zerfallenen SäureAnfangskonzentration der Säure

HA zerfHA

.

0

(3.26)

Aus einem zerfallenen HAzerf erhalten wir 1 H und 1 A . Daraus ergibt sich:

HHA

AHA0 0

(3.27)

Die Konzentration von HA im Gleichgewicht ist dann: 0 zerf 0 0 0HA HA HA HA HA HA 1 Setzen wir diese Beziehungen in die Gleichgewichtskonstante ein, ergibt sich

0

2

0

00 HA11HA

HAHAK

(3.28)

Da sowohl H als auch A , so ist auch , d.h. konst . Wenn nun HA völlig dissoziiert ist (bei sehr starker Verdünnung), dann ist 1 und 0 . Bildet man das Verhältnis beider Gleichungen, so kürzt sich der Proportionalitätsfaktor heraus, und man erhält (3.29)

konst 0 konst 1

Setzen wir (3.29) in den Ausdruck für K (3.28) ein, so ergibt sich

0002

020

2

HAHA1

K0

(3.30)

Man nennt diese Beziehung das 'Ostwald‘sche Verdünnungsgesetz' und benutzt es zur Ermittlung von K.

0


3.4. Überführungszahlen (Hittorf) Bei der Elektrolyse wird der Strom im Metall durch Elektronen getragen. An der Grenzfläche Elektrode/Lösung wird der Strom durch die an dieser Elektrode reagierende Teilchensorte, in der Lösung schließlich durch alle vorhandene Ionen getragen. Der Bruchteil des Stromes (Ladung), der durch eine Ionensorte transportiert ('überführt') wird, nennt man die Überführungszahl des Ions.

QQ

Qt ,

QQ

Qt , (3.3.1)

Da die Ladung Q ein negatives Vorzeichen hat, verwenden wir in den folgenden Bilanzgleichungen um Verwirrungen zu vermeiden, immer der Betrag |Q| Addiert man t und t , so erhält man t t 1 (3.3.2) Mit den Gleichungen 3.9 – 3.12 ergibt sich schließlich

uu

uI

III

It (3.3.3)

Allgemein: ii

QtQ

(3.3.4)

Die Kenntnis der Überführungszahl erlaubt es die Einzelionenleitfähigkeit , u usw. zu bestimmen.


Bestimmung der Überführungszahl:

1. In der Lösung wird der Strom entsprechend der Überführungszahlen transportiert:

+t = 2 t .

2. An Kathode wird Strom nur durch Abscheidung der Kationen transportiert.

3. An Anode wird Strom nur durch Abscheidung der Anionen transportiert.

Einschub: Quantitative Betrachtung: Ladungsbilanz Kathodenraum der Ladungen

Q Q abgeschieden Q zugewandert (3.3.5) An der Elektrode werden nur ⊕ Ladungen abgeschieden, die abgeschiedene Gesamtladung muss gleich sein mit den eingewanderten ⊕ Ladungen und den abgewanderten ⊖ Ladungen

Q abgeschieden Q zu Q ab (3.3.6)

Ausgangszustand

Zwischenraum Kathodenraum Anodenraum

Durchfluss von 3 Ladungen, davon soll das Kation 2 Ladungen, das Anion 1 Ladung transportieren (in der Lösung), an den Elektroden wird die Ladung jeweils nur von einer Ionensorte transportiert. Endzustand: Im Kathodenraum ist 1 positive und 1 negative Ladung verschwunden (allgemein t Anionen und Kationen) im Anodenraum sind 2 positive und 2 negative Ladungen verschwunden (allgemein t+ Anionen und Kationen)


Für die Änderung der positiven Ladungen im Kathodenraum ergibt sich dann: Q Q zu Q ab Q zu Q ab (3.3.7)

Ladungsbilanz Kathodenraum der ⊖ Ladungen: Da die ⊖ Ladungen an der Elektrode nicht abgeschieden werden, gilt:

Q Q ab (3.3.8) Umrechnung der Änderung der Zahl der Ladungen im Kathodenraum (K) auf Molzahländerungen erfolgt mit dem Faraday‘schen Gesetz ( i iQ n z F (Gl. 2.4))

zQ

F1Kn

zQ

F1

FzQ

Kn

Mit einer entsprechenden Überlegung erhalten wir für den Anodenraum (A):

z

QF1An ,

z

QF1An (3.4.1)

Wir können z.B. die Konzentrationsänderung der Kationen im Kathodenraum

V

KnKc

und im Anodenraum

VAn

Ac

messen.

Für das Verhältnis erhält man

Erweitern mit Q (= geflossene Ladung Q Q ergibt:

QQ Qc K

Qc AQ Q

(3.4.3)

Mit der Definition der

QQQt erhalten wir schließlich:

Mit t t 1 ergibt sich dann:

t1t

AcKc

(3.3.9)

(3.4.0)

(3.4.2)

(3.4.4)

(3.4.5)

QQ

zQ

F1

zQ

F1

AnKn

AcKc

tt

AcKc


tt1AcKc

AcKc

1tAcKc

ttAcKc

KcAc

Kc

AcKc

1

AcKc

t

(3.4.6)

d.h. man kann aus den Konzentrationsänderungen der Kationen im Anoden- und Kathodenraum t und damit auch t+ ausrechnen. Die gleiche Überlegung kann man mit c (K) und c (A) durchführen und man erhält eine analoge Endgleichung für t+. Man kann auch die Konzentration des Salzes einführen mit Hilfe der Gleichungen:

+c ν c und c ν c ( c = Konzentration des Salzes) Die Definition der Überführungszahl ist:

uu

uI

IQQ

Qt (3.4.6)

Die Überführungszahlen hängen nicht sehr stark von der Konzentration ab, so dass gilt

0

00tt

(3.4.7)

Der Index 0 zeigt an, dass auf die Konzentration c = 0 extrapoliert wurde (siehe Gl. 3.23 und 3.24). Damit können wir aus einer Messung der Leitfähigkeit des Elektrolyten (0) und der Überführungszahl die Ionenleitfähigkeit eines Ions ermitteln. Dies wurde zuerst von Hittorf durchgeführt, daher werden t+ und t- auch Hittorf'sche Überführungszahlen genannt.


Molare Ionengrenzleitfähigkeiten 0 und 0 in wässrigen Lösungen bei 298 K

Ion 121

0

molcm

Ion 121

0

molcm

H+ 349,8 OH 198,6 Li+ 38,7 F 55,4 Na+ 50,1 Cl 76,4 K+ 73,5 Br 78,1 Rb+ 77,8 I 76,8 Cs+ 77,2 Ag+ 61,9 N 3O 71,5 Cl 3O 64,6 NH 4 73,6 Br

3O 55,7

N(CH3) 4 44,9 Cl4O 67,4

N(C3H5) 4 32,7 HC3O 44,5

N(C3H7) 4 23,4 N(C4H9) 4 19,5 HCOO 54,6 CH3COO 40,9 1/2 Be2 + 45 C2H5COO 35,8 1/2 Mg2 + 53,1 C3H7COO 32,6 1/2 Ca2 + 59,5 1/2 Sr2 + 59,5 1/2 S 24O 80,0 1/2 Ba2 + 63,6 1/2 C 23O 69,3 1/2 Cu2 + 56,6 1/3 Fe(CN) 36 100,9 1/3 La3 + 69,7 1/3 Ce3 + 69,8 1/4 Fe(CN) 46 110,5 Hittorfsche Überführungszahlen in wässrigen Lösungen bei 298 K t+ t H Cl 0,821 0,179 Li Cl 0,337 0,663 Na Cl 0,401 0,599 K Cl 0,496 0,504 Ca Cl2 0,438 0,562 La Cl3 0,477 0,523 K OH 0,274 0,726 K Cl 0,496 0,504 K Br 0,484 0,516 K I 0,489 0,511 K2 SO4 0,477 0,523


3.5 Weiterführende Betrachtungen

3.5.1 Interionische Wechselwirkung

Modell der Elektrolytlösung: Die Lösung ist elektrisch neutral, im Mittel sind die positiven Ionen von negativen Ionen umgeben und die negativen Ionen von positiven wegen der elektrostatischen Anziehung. Man nennt diese Anordnung Ionenwolke, da durch die thermische Bewegung der Wassermoleküle und der Ionen, diese Anordnung sich dauernd verändert. Im Mittel ist jedoch der Abstand gegensinnig geladener Teilchen kleiner als der gleichsinnig geladener Teilchen. Bei einer idealen Lösung wäre

der mittlere Abstand der gelösten Teilchen gleich groß. Die elektrostatische Wechselwirkung führt also zur Abweichung vom idealen Verhalten. Die mittlere elektrostatische Wechselwirkungsenergie wurde von Debye und Hückel berechnet und da diese Wechselwirkungsenergie, die Abweichung vom idealen Verhalten bewirkt, lassen sich nach (µreal -µideal = RT ln fi), die Aktivitätskoeffizienten f+, f und der mittlere Aktivitätskoeffizient f berechnen. Bei verdünnten Lösungen erhält man als Grenzgesetz: lg f = A| z+ z| I (3.4.8) Mit A = 2

123

moldm5,0 und i2i21 czI „Ionenstärke“ 3.5.1 Effekt auf die Leitfähigkeit Der Einfluss der interionischen Wechselwirkung auf die Leitfähigkeit wurde von Debye, Hückel und Onsager berechnet. Die unabhängige Ionenwanderung wird durch zwei Effekte beeinflusst, die beide zu einem Abnahme der Ionenleitfähigkeit führen: 1. Der elektrophoretische Effekt Alle Ionen sind mit einer Hydrathülle umgeben, die sie bei ihrer Wanderung mitschleppen. Die positiven Ionen (mit Hydrathülle) bewegen sich also einem entgegenfließenden Medium nämlich den negativen Ionen mit deren Hydrathülle. Das gleiche gilt für die Wanderung der negativen Ionen: Sie bewegen sich in einem entgegenfließenden Medium, das durch die Hydrathüllen der positiven Ionen gebildet wird. Gegenüber einem ruhenden Medium sind daher die Wanderungs-geschwindigkeiten (und damit i) der Ionen verringert. 2. Der Relaxationseffekt Durch die Bewegung des Zentralions in entgegengesetzter Richtung wie die Ionenwolke wird die Ladungsverteilung gestört und die Ionenwolke bildet sich erst nach einer bestimmten Zeit („Relaxationszeit“) wieder neu aus.


Auch dieser Effekt verlangsamt die Ionenwanderung, da sich die Ionen langsamer bewegen wegen der Verschiebung gegen den Ladungsschwerpunkt der Wolke. = 0 (Relaxation) (Elektrophorese) Die Rechnung ergibt, dass beide Effekte proportional zur Ionenstärke I sind

Iba0 (3.4.9) Die Größe (a + b) entspricht der Konstanten k im 2. Kohlrausch’schen Gesetz (Gleichung 3.23); diese kann jetzt aus den Eigenschaften der Ionen und das Lösungsmittels berechnet werden.

3.5.3 Ionenhydratation Die Ionenradien der Alkali-Ionen in den entsprechenden Salzen sind in der Tabelle angegeben

Die elektrische Feldstärke um eine Ladung Q2 mit dem Radius r2 ist gegeben durch Gleichung (1.15).

2

2

0 rQ

41E

Da der Radius von Li+ sehr viel kleiner ist als der von Na+ ergibt sich, dass die elektrische Feldstärke eines Li+ viel größer ist als die eines Na+ oder Cs+, d.h. Li+

bindet die H2O-Dipole sehr viel stärker und darüber hinaus bindet es außerhalb der ersten Hydratationshülle weitere Wassermoleküle, so dass das hydratisierte Li+ von vielen H2O-Molekülen umgeben ist. Dies hat zur Folge, dass die Reihenfolge der Radien der hydratisierten Ionen umgekehrt ist wie die der nackten Ionen.

r+ (Salz)/nm

Zahl der H2O pro Ion

Li+ 0,068 14 Na+ 0,097 8,4 K+ 0,133 5,4 Rb+ 0,147 Cs 0,167

Ionen beeinflussen durch die Orientierung der H2O-dipole in ihrer Nähe die Struktur sehr stark. Das Proton nimmt eine Sonderrolle ein. Es lagert sich an ein H2O-Molekül an und bildet H3O+. Dieses wird von 3 weiteren H2O-Molekülen umgeben: 49OH .

49OH


Das Proton wandert nicht als 3H O durch die Lösung. Es hat einen anderen Transportmechanismus.

„Wanderung“ von H+ im elektrischen Feld. Erklärt die hohe Beweglichkeit (und Leitfähigkeit) von H+-Ionen ("Grotthus-Mechanismus"). Einschub Wirkt auf ein Teilchen eine Kraft, so wird es beschleunigt. F

= m a (3.50)

Wenn ein elektrisches Feld auf ein geladenes Teilchen wirkt, ist die Kraft gegeben durch Gleichung (1.16):

EQF

und mit Q = zi e

= zi e E

(3.5.1)

Aus den Gleichungen (3.5.0) und (3.5.1) erhalten wir also m a = zi e E

(3.52)

Das Teilchen wird also immer schneller, es erhält eine so große kinetische Energie, dass es andere Teilchen ionisieren kann. Diese werden auch beschleunigt und ionisieren ihrerseits weitere Teilchen. Dies führt zu einem lawinenartigen Anstieg der Zahl der Ladungsträger und man nennt dies einen elektrischen Durchbruch (in Luft: Funken, Blitze).

3H O


In Lösung wirkt auf das Teilchen zusätzlich eine Reibungskraft. Dann gilt: m a = F

(Antrieb) F

(Reibung) (3.53)

Für die Reibungskraft findet man, dass sie proportional zur Geschwindigkeit ist (bei kleinen Geschwindigkeiten), d.h. F

(Reibung) = fR v (3.54) mit fR = Reibungskoeffizient

v = Geschwindigkeit Stokes hat für kugelförmige Teilchen und kleine Geschwindigkeit hergeleitet: F

(Reibung) = 6 ri iv (3.55) ri = Radius des Teilchens

= 'Zähigkeit oder Viskosität des Mediums' Setzen wir die Gleichung (3.55) und Gleichung (3.51) in Gleichung (3.50) ein, ergibt sich m a i iz e E 6 π η r

iv (3.56)

Wenn das Teilchen durch die Beschleunigung immer schneller wird, so wächst auch die Reibungskraft. Wenn beide Kräfte gleich geworden sind, bewegt sich das Teilchen mit einer konstanten Geschwindigkeit durch das Medium ('stationäre Geschwindigkeit', da Beschleunigung a 0 ist) Wir erhalten für den stationären Zustand:

0 i iz e E 6 π η r

iv iv

= i

i

r6

Eez

(3.57)

Dies ist die stationäre Geschwindigkeit (Driftgeschwindigkeit oder Wanderungsgeschwindigkeit), die wir bei der Herleitung der Leitfähigkeit (Kap. 3.1 und 3.2) betrachtet hatten. Für die Beweglichkeit erhalten wir:

ii

ii ur6

ezE

v

(3.58)

d.h. wir können aus der Beweglichkeit (oder der Leitfähigkeit) den Radius des wandernden Teilchens berechnen. Hieraus ergibt sich die Aussage, dass die Radien der wandernden Alkaliionen in H2O die umgekehrte Reihenfolge wie in Kristallen haben (siehe Tabelle auf S. 20). Man kann auch berechnen wie schnell der stationäre Zustand erreicht wird durch Lösung der Differentialgleichung:

d vm = F Antrieb 6 π η r vd t

Man erhält:

F Antr 6 π η rv t = 1 exp t6 π η r m

(3.60)

(3.59) F Betrag der Kraft v Betrag der Geschwindigkeit


Wir nennen r6

m (3.61)

Abschätzung der Größe von :

m = Masse Na+ + 6 H2O in der Hydrathülle =1

2223 1

A

M (23 6 18) g mol 2018 10 gN 6 10 mol

Viskosität des Wassers: (H2O) = 103 kg m1 s1 Radius des hydratisierten Na+: r 0,4 nm

s1089,2m104,0smkg106

kg1018,2 149113

25

Einschub: Abschätzung nach welchem Weg die Endgeschwindigkeit beim freien Fall erreicht wird: Bei hohen Geschwindigkeiten ist die Reibungskraft nicht proportional zu v. Man findet (z.B. Auto, Flugzeug)

F (Reibung) = 2D vAc21

2D vAc21gm

tdvdm

stationär: v = Acgm2

D

Regentropfen Mensch

m 64 10 kg 75 kg A 63 10 m 0,6 m2 CD 0,5 0,5

V(stat) 6,5 m s1 63 m s1 (277 km h1 ) Die stationäre Geschwindigkeit wird nach einem Fall von ca. 200 m erreicht.

cD = dimensionsloser empirischen Faktor (= 0,5 für Kugeln, = 1 für unregelmäßig

geformte Körper) = Dichte des Mediums (Luft) A = Fläche des Körpers senkrecht zur

Bewegungsrichtung

Kap 4.1_ Elektrochemie_PC I 35

4. Elektroden 4.1 Vorgänge an der Elektrode Taucht man einen Metallstab in eine Lösung, so kann entweder das Metall in Lösung gehen, oder es können sich Metallionen abscheiden.

d.h. an der Elektrode läuft eine chemische Reaktion ab. Parallel zu dem chemischen Vorgang werden die Phasen (Metall und Lösung) gegeneinander aufgeladen: Ist das Cu negativ geladen, so wird die weitere Abgabe von Cu2+ in die Lösung verlangsamt bis sich schließlich ein Gleichgewicht eingestellt hat (chemisch + elektrisch = elektrochemisches Gleichgewicht). Anstelle des chemischen Potentials, das man bei den Gleichgewichten in einer Phase (d.h. = konst) benutzt, muss man hier für die Berechnung das elektrochemische Potential benutzen, das folgendermaßen definiert ist:

Fz~ iii (4.1)

Für ungeladene Stoffe ist zi = 0, und das elektrochemische Potential geht in das chemische Potential über. Das elektrochemische Potential enthält zusätzlich die Arbeit, die notwendig ist, um 1 Mol Ionen vom elektrischen Potential 0 auf zu bringen. Je nach Vorzeichen von zi und , ist diese Arbeit positiv oder negativ. Im Folgenden wird aus der allgemeinen Gleichgewichtsbedingung für ein elektrochemisches Gleichgewicht die Abhängigkeit der elektrischen Potentialdifferenz von den Konzentrationen der beteiligten Stoffe hergeleitet. Für ein elektrochemisches Gleichgewicht gilt allgemein (siehe Kap.4.4): 0~ ii (4.2) a) Wir betrachten das System Metall/Lösung z.B. Cu-Stab in CuSO4-Lösung Reaktion: Cu2+ (Lö) + 2 e (Metall) Cu (Metall) 0Metall,e~2Cu~Cu~ 2 (4.3)

Cu geht in Lösung Me wird negativ, Lösung positiv

Cu2+ scheidet sich ab Me wird positiv, Lösung negativ

i~ = elektrochemisches Potential µi = chemisches Potential zi = Ladung des Ions i F = Faradaykonstante ( zi F = Ladung von 1 mol Teilchen i) = elektrisches Potential der Phase

Cu


Cu befindet sich auf dem elektrischen Potential des Metalls Me e befindet sich auf dem elektrischen Potential des Metalls Me Cu2+ befindet sich auf dem elektrischen Potential der Lösung Lö Damit erhalten wir für die elektrochemischen Potentiale der einzelnen Stoffe nach Gl. (4.1): ~ (Cu) = µ (Cu) (weil zCu = 0) ~ (Cu2+) = µ (Cu2+) + 2 F Lö ( 2Cuz = +2) (4.4) ~ (e, Metall) = µ (e, Metall) – F Me (ze = 1) Setzen wir Gl. (4.4) in Gl. (4.3) ein, ergibt sich µ (Cu) µ (Cu2+) 2 F Lö 2 µ (e, Metall) + 2 F Me = 0

Me Lö = = F2

1 µ (Cu2+) µ (Cu) + 2 µ (e, Metall) (4.5)

Für das chemische Potential von Cu2+ in der Lösung gilt

µ (Cu2+) = µ 0c (Cu2+) + R T ln 2

0

c Cuc

(4.6)

Zur Vereinfachung der Ausdrücke benutzen wir für die relative Konzentration die folgende Schreibweise:

22

0

c CuCu

c

, 0c 1 M (4.7)

Da Cu ein reiner Stoff ist, gilt ferner:

0

0

Cu μ Cu

Cu μ e

Setzt man Gl. (4.6), (4.7) und (4.8) in Gl. (4.5) ein, ergibt sich:

0 2 0 0

2Cu Cu 2 e,Metall R T ln Cu

2F 2F

(4.9)

(4.8)

In der Phase ist = konstant Potentialdifferenz tritt an der Phasengrenze auf


Man fasst alle konzentrationsunabhängigen Terme zusammen zu 0 und erhält:

0 2R T ln Cu2F (4.10)

elektrische Potentialdifferenz = elektrische Potentialdifferenz + konzentrationsabhängiger Term

Metall/Lösung bei Standardbedingungen

b) Gas Edelmetall / Lösung Umspült man eine Platinelektrode mit H2, so löst sich H2 im Metall (und in der Lösung) und es kann eine Redoxreaktion stattfinden.

2 2 2H Gas H Lö H Metall

21H Lö e Metall H Metall2

Im elektrochemischen Gleichgewicht gilt Gl. (4.2):

21μ H , Lö μ e, Metall μ H ,Metall2

2 2 21 1 1H , Metall μ H ,Lös H ,Gas2 2 2

i i 21μ H , Gas μ H ,Lö μ e,Me2

μ (H+, Lö) = µ (H+, Lö) + F Lö

μ (e, Metall) = µ (e, Metall) - F Me

μ (H2, Metall) = µ (H2, Lö) = µ (H2, gas)

Wir setzen die Gleichungen (4.12) in (4.11) ein und lösen nach auf:

i i 2 Lö Me1μ H , Gas μ H ,Lö F μ e,Me F 02

1M e Lö 22μ , Lö μ e, M e μ H , G as (4.13) mit H ,Lö 0 H RT ln H (4.14)

2H 20 2 HH RT ln p , 22H

H 0

pp

p (4.15)

ergibt sich schließlich:

12

2

0 0 02

H

1H e H R T H2 lnF F p

(4.16)

(4.11)

(4.12)


Die konzentrationsunabhängigen Terme werden zusammengefasst zu 0 :

12

2

0

H

R T HlnF p

(4.17)

c) Metall, schwerlösliches Salz, Lösung Ag KCl Ag+Cl- ¬ Die elektrische Potentialdifferenz an der Grenzfläche ist gegeben (wie an jeder Metallelektrode siehe a) durch

0AgR T ln AgF

(4.18)

Die Konzentration von Ag+ ist aber über das Löslichkeitsprodukt durch die Cl Konzentration festgelegt.

p

p

Ag Cl L

LAg

Cl

(4.19)

Setzen wir Gl. (4.19) in Gl. (4.18) ein, ergibt sich:

0Ag p

R T R Tln L ln ClF F

(4.20)

Wir fassen die konzentrationsunabhängigen Größen zusammen:

0 0Ag / AgCl Ag p

R T ln LF

(4.21)

und erhalten schließlich:

0Ag / AgCl

R T ln ClF

(4.22)

AgCl

Metallelektrode, die im Gleichgewicht mit ihrem schwerlöslichen Salz steht, z.B Cl |AgCl (f)| Ag 'Silberchloridelektrode' Cl | Hg2 Cl2 (f) | Hg 'Kalomelelektrode'


Die Reaktionen an der Silberchloridelektrode sind: Ag+ + e Ag

Ag+ + Cl Ag Cl

AgCl + e Ag + Cl

Die Reaktionen an der Kalomelelektrode sind:

(1)¬ : 2Hg+ + 2 e 2Hg

(2)− : 2 Hg+ + 2 Cl Hg2 Cl2

(1)-(2): Hg2 Cl2 + 2 e 2 Hg + 2 Cl

d) Redoxelektrode

Edelmetallelektrode im Kontakt mit Lösung, die Teilchen in zwei verschiedenen Oxidationsstufen enthält

Pt | Fe2+, Fe3+

Reaktion: Fe3+ + e Fe2+

Wir betrachten das Gleichgewicht zwischen Elektronen im Metall der Elektrode und Elektronen in der Lösung. (In der Lösung sind ‚keine‘ freien Elektronen vorhanden, jedoch ist ihre Aktivität (Konzentration) über die Gleichgewichtskonzentration der oxidierten und der reduzierten Form festgelegt).

1) e~ (Metall) = e~ (Lösung) (4.23)

0 0e e e Me e e e LöMe R T ln a Me z F Lö R T ln a Lö z F

ez 1 , ea Aktivität der Elektronen im Metall = 1 (da reine Phase)

o 0e e

Me Lö e

Me Lö R T ln a LöF F

(4.24)

2) Die Aktivität der e in der Lösung ist durch das chemische Gleichgewicht festgelegt:

2 2

e3 3e

a Fe a Fe1K a LöKa Fe a Lö a Fe

(4.25)


3) Wir setzen Gl. (4.25) in Gleichung (4.24) ein:

20 0e e

Me Lö 3

a FeMe Lö R T 1 R Tln lnF F K F a Fe

0

(4.26)

und fassen die konzentrationsunabhängigen Größen zu O zusammen. Üblicherweise schreibt man die Gl. (4.26) so, dass die oxidierte Form im Zähler, die reduzierte Form im Nenner steht, und man erhält dann (4.27):

30

2

a FeR T lnF a Fe

(4.27)

Verallgemeinerung: Si (Red) sind die Konzentrationen aller i Stoffe auf der reduzierten Seite der Reaktionsgleichung und Si (Ox) die aller i Stoffe auf der oxidierten Seite der Reaktionsgleichung:

e i e iOx e Red S Ox e S Red (4.28)

0

e

R T OxlnF Red

,

i

i

i0 i

e ii

a OxR T ln

F a Red

(4.29)

e z Betrag des stöchiometrischen Faktors der e in der Reaktionsgleichung.

Bsp: i i

24 2

S Ox S Red

Mn O 8 H 5 e Mn 4H O

840

2 42

a MnO a HR T ln5F a Mn a H O

mit 2 2a H O x H O 1 und i ia c ergibt sich

8

0 42

MnO HR T ln5F Mn


e) Membranpotential

2,Na~1,Na~ (4.30)

µ O (Na+) + R T ln {Na+}1 + F 1 = µ O (Na+) + R T ln {Na+} + F 2

11 2

2

NaR T lnF Na

(4.31)

Die Größe FTR tritt in der Elektrochemie häufig auf. Ihr Zahlenwert ist:

V02567,0molsA50096

K298KmolJ314,81

11

(4.32)

Häufig benutzt man nicht den natürlichen Logarithmus, ln, sondern den dekadischen Logarithmus, lg, und der Umrechnungsfaktor ln x = 2,303 lg x wird eingerechnet.

Man erhält dann FTR 2,303 = 59 mV und schreibt Gl. (4.32) dann folgendermaßen:

2

1

NaNa

lgmV59

(4.33)

Anwendung: Hat man einen Konzentrationsunterschied von einem Faktor 10 zwischen Lösung 1 und Lösung 2 (z.B. 0,1 M und 0,01 M), so ist die elektrische Potentialdifferenz ("Nernstpotential") 59 mV. Bei einem Konzentrationsunterschied von einem Faktor 100 ist die elektrische Potentialdifferenz 118 mV usw.

Wenn 2 Lösungen verschiedener Konzentrationen durch eine semipermeable Membran getrennt sind (z.B. durchlässig nur für Na+), so werden Na+ durch die Membran durchwandern, so dass die Phase 2 positiv, die Phase 1 negativ aufgeladen wird. Dadurch wird die weitere Wanderung von Na+ verhindert, es entsteht ein Gleichgewichtszustand bei, dem die elektrochemischen Potentiale des Na+ in beiden Phasen gleich sind.

c1 > c2

semipermeable Membran

NaCl NaCl c1 c2


4.2. Aufbau elektrochemischer Zellen Die im vorigen Abschnitt berechneten elektrischen Potentialdifferenzen lassen sich nicht direkt messen: Man braucht eine weitere Ableitelektrode, um das Potential der Lösung zu erfassen und damit erzeugt man automatisch eine weitere Potentialdifferenz Lösung|Elektrode. Eine Kombination aus zwei verschiedenen Elektroden nennt man eine elektrochemische

Zelle. Eine Elektrode im Kontakt mit der Lösung heißt entsprechend 'Halbzelle'. An der Stelle, an der die beiden verschiedenen Lösungen aneinander grenzen, treten Diffusionspotentiale auf. Diese kann man aber durch geeignete Maßnahmen verringern bzw. ganz unterdrücken (Salzbrücken mit Salzen, bei denen Anion und Kation gleiche Beweglichkeit haben. Die Zellspannung einer elektrochemischen Zelle ist

rechts links Cu Zn E Wenn kein Strom fließt, nennt man diese Spannung die Elektromotorische Kraft, EMK, der Zelle.

Diffusionspotential an der Grenzfläche zweier Lösungen wird vernachlässigt: Diff 0 Symbolische Schreibweise:

2 2

2

Zn Zn Cu Cu

Pt, H H

4.3 H2 – Elektrode und Spannungsreihe Das Potential einer Halbzelle kann nicht gemessen werden. Man kombiniert daher eine Halbzelle mit einer zweiten Halbzelle, z.B. einer H2-elektrode. Linke Seite: H2-Elektrode; rechte Seite: beliebige Halbzelle

22

22

Pt, H H Zn Zn

Pt, H H Cu Cu

Man setzt willkürlich das elektrische Potential der H2-Elektrode unter Standardbedingungen = 0 und definiert als Elektrodenpotential einer beliebigen Halbzelle die EMK, die in Kombination mit der H2-Elektrode gemessen wurde.

Phasengrenzen: senkrechter Strich Salzbrücke mit Fritte: poröse Wand, verhindert Durchmischung,

erlaubt elektrischen Kontakt, zwei senkrechte Striche


Standardelektrodenpotential: 0E / V

Reaktion, die in Tabelle angegeben wird

eigentlich ablaufende Reaktion

- 0,763 Zn2+ + 2 e Zn Zn2+ + H2 2 H+ + Zn + 0,34 Cu2+ + 2 e Cu Cu2+ + H2 2 H+ + Cu Das Minus-Zeichen von 0E deutet an, dass bei Zn die Reaktion in umgekehrter Richtung läuft wie geschrieben, bei Cu (+Zeichen) läuft Reaktion in der angegebenen Richtung. Die gemessene EMK der Zelle ergibt sich formal dann so:

4 4

4 42 2

4 4

Cu|CuSO Zn | ZnSO

Cu|CuSO Zn|ZnSOH |H H |H

Cu |CuSO Zn | ZnSO

E

E E

(4.35

Man nennt E das Elektrodenpotential der entsprechenden Reaktion. Unter Standard-bedingungen nennt man es 0E „Standardelektrodenpotential“). Man erkennt, dass bei der Kombination von zwei Halbzellen (Elektroden) zu einer Zelle das Elektrodenpotential der H2-Elektrode ('Referenzelektrode') wieder heraus fällt.

4Cu|CuSO ist also die elektrische Potentialdifferenz an der Grenzfläche Cu|CuSO4.

4Cu|CuSOE ist das Elektrodenpotential, d.h. die Differenz der elektrischen

Potentialdifferenzen 4Cu CuSO und 2Pt H H .

Anordnung der Halbzellen im Zellschema: 1. Ist eine Halbzelle die 2H Elektrode, so steht diese immer auf der linken Seite.

2. Bei allen anderen Kombinationen von Halbzellen steht die Halbzelle mit positiverem

Standardpotential 0E auf der rechten Seite.

3. Die Standard EMK der Zelle errechnet sich wie folgt:

0 0 0 0 0p nE E rechts E links E E


Die Standardelektrodenpotentiale liegen geordnet nach ihrer Größe tabelliert vor. Man nennt dies die 'Elektrochemische Spannungsreihe'

0E

V


4.4 Elektrische Arbeit und Freie Enthalpie Wenn in einer elektrochemischen Zelle eine chemische Reaktion abläuft, so ist dies mit einer elektrischen Arbeit verknüpft. Falls der Vorgang reversibel ist, so kann man sehr einfach eine Beziehung zwischen G und der elektrischen Arbeit elW herleiten. G H T S U p V T S (Definition) (4.36) d G d U p d V V d p T d S S d T (Differenzieren) (4.37) 1. Hauptsatz: dU d Q d W (4.38) Wir spalten d W auf in Druck – Volumenarbeit und alle anderen Arbeiten d W p d V d W ' (4.39)

2. Hauptsatz: revd Qd ST

(4.40)

Wir betrachten reversible Prozesse und setzen in Gl.4.38 d revQ = T d S ein und erhalten:

rev'd U T d S p d V d W (4.41)

Einsetzen von Gl. 4.41in Gl. 4.37:

rev

rev

'

'

d G T d S p d V d W p d V V d p T d S S d T

V d p S d T dW

(4.42)

Da sich bei einer chemischen Reaktion die Molzahlen ändern, müssen wir noch den Term ii nd hinzufügen und erhalten:

rev i i'd G V d p S d T d W μ d n (4.43)

Wir betrachten eine Reaktion, die bei p, T = konst abläuft.

rev i i'd G d W μ d n (4.44)

Die elektrische Arbeit ist allgemein: elW U I t U Spannung

Mit I t Q ergibt sich U Q (4.45)


Wenn wir die Spannung konstant halten, und eine bestimmte Ladungsmenge transferieren, ergibt sich: eld W U d Q (4.46) Die transferierte Ladungsmenge ist (nach dem Faraday'schen Gesetz) mit der Molzahländerung der beteiligten Stoffe verknüpft.

i iQ n z F i id Q z F d n i (4.47) Setzen wir Gl. 4.47 in Gl. 4.46 ein, so erhalten wir für die elektrische Arbeit:

el i id W U z F d n (4.48) Einsetzen von Gl. 4.48 in Gl. 4.44 ergibt:

i i i ii

d G U z F d n d n (4.49) Bei einer chemischen Reaktion ersetzen wir die id n durch die Reaktionslaufzahl und erhalten i id n d

i i i ii

d G U z F d d (4.50) Für die Berechnung der elektrischen Arbeit betrachtet man üblicherweise die transferierten Elektronen. Die Ladungszahl der Elektronen ist ez 1 . Der stöchiometrische Faktor der Elektronen ist e. In den Tabellen (z.B. S. 35) sind die Elektrodenreaktionen immer in Reduktionsrichtung geschrieben, d.h. e ist negativ. Für die Gesamtreaktion muss man jedoch eine Reduktion mit einer Oxidation koppeln, d.h. e ist in einer Teilreaktion positiv in der anderen negativ. Der Betrag des Produkts e ez muss aber in beiden Teilreaktionen gleich sein wegen der Ladungserhaltung. Man führt daher folgende Abkürzung ein:

e ez z (4.51) d.h. z ist der Betrag des stöchiometrischen Faktors der Elektronen in den beiden Teilreaktionen. Setzen wir Gl. 4.52 in Gl. 4.51 ein, erhalten wir:

i i i ii i

d G z F U d d z F U d (4.52)


Differenzieren wir nach d bei p, T konst , so ergibt sich mit r i ii

G :

i i rip,T

G z F U z F U G

(4.53)

Die elektrische Spannung der Zelle (= Potentialdifferenz) im reversiblen Fall nennen wir die EMK d.h. U rev E

el i id W rev E z F d n z F E d (4.54)

Im elektrochemischen Gleichgewicht ist p,T

G 0

, und U = E (siehe Gleichung 4.49) und

wir erhalten:

rG z F E (4.55) Wir haben damit einen einfachen Zusammenhang zwischen G und der EMK. Für G können wir nun alle die bekannten Beziehungen aus der Thermodynamik einsetzen. Wir erhalten so die Konzentrationsabhängigkeit der EMK (Nernst'sche Gleichung) und ihre T- und p- Abhängigkeit. Für die Konzentrationsabhängigkeit von G hatten wir gefunden:

i0r i i r iiiG G R T ln c (4.56)

Mit Gl. 4.55erhalten wir für E:

E = i0

r rii

G G R T ln cz F z F z F

(4.57)

Mit 0

0rG Ez F

ergibt sich

i0 iiR TE E ln cz F

(4.58) Jede Gleichung, die wir für G oder 0G hergeleitet haben, kann man durch

Multiplikation mit (z F)1 in eine Gleichung für E bzw. 0E verwandeln. Bsp.

1) 0

0 0 0rG 1E H T Sz F z F

(4.59)

2) 0 0 0rR TG R T ln K E ln Kz F

(4.60)

Experimentelle Bestimmung von 0K aus 0E


3) r r rp p

G E 1S ST T z F

(4.61)

4) r r rT T

G E 1V Vp p z F

(4.62)

Die Konzentrationen in der Gleichung 4.58 sind keine chemischen Gleichgewichts-

konzentrationen: Wir haben hier ein elektrochemisches Gleichgewicht, d.h. die

chemische Reaktion baut an den Elektroden eine elektrische Potentialdifferenz

auf, die die weitere chemische Reaktion verhindert Gleichgewicht zwischen

'elektrischer Kraft' und 'chemischer Kraft' ('Triebkraft' der Reaktion).

Im chemischen Gleichgewicht ist rG = 0 und nach Gl. 4.55 ist dann auch E = 0.


4.5 Rezepte zur Aufstellung der Nernst'schen Gleichung: 1. Rezept Bei der Standardmethode zur Aufstellung der Nernst'schen Gleichung setzt man voraus, dass man die an den beiden Elektroden ablaufenden Reaktionen ('Halbreaktionen') kennt, und man geht dann so vor: a) Die Halbreaktionen aufschreiben, die an den Elektroden stattfinden, beide in

Reduktionsrichtung (wie in Tabelle), zuerst die mit höherem 0E , dann die mit niedrigerem 0E .

b) Multiplikation der stöchiometrischen Gleichungen mit einem Faktor, der so errechnet wird, dass die Zahl der Elektronen in beiden Halbreaktionen gleich ist (Gesetz der Ladungserhaltung).

c) Subtraktion der stöchiometrischen Gleichungen der beiden Reaktionen (die mit höherem 0pE – die mit niedrigerem

0nE ) = Gesamtreaktion

d) Subtraktion der Standard EMK der Halbzellen ergibt die Standard EMK der Zelle e) Einsetzen der Gesamtreaktion in die Nernst'sche Gleichung f) Berechnung der EMK mit den gegebenen Werten der Konzentrationen Bsp: Reaktion Faktor 0E /V 2 Ag+ + 2 e 2 Ag 22 + 0,80 0pE

Cu2+ + 2 e Cu + 0,34 0nE 2 Ag+ + 2 e Cu2+ 2 e 2 Ag Cu = 0,80 (+ 0,34) Umordnen: 2 Ag+ + Cu 2 Ag + Cu2+ 0 0 0p nE E E 0, 46

Der Faktor (grau unterlegt) wird so bestimmt, dass die Elektronen bei der Differenzbildung wegfallen. 0pE ist das höhere,

0nE das geringere Standardpotential.

Damit ist die Gesamtreaktionsgleichung, der stöchiometrische Faktor der Elektronen z in der Gesamtreaktion, und die Standard EMK bestimmt. Die Nernst'sche Gleichung (4.58) lautet:

i0 iiR TE E ln cz F

Darin ist iii c das stöchiometrische Produkt der Gesamtreaktion.


Für das Beispiel ergibt sich: (z = 2)

2 2ag0

2

Cu

x CuR TE E lnz F Ag x

,

mit 0 0 0Ag Cu 3 3 r e2

0 0Ag Cu

x 1, x 1, c Cu NO 0,2 M, c AgNO 0,1 M und E E E

E E 0,46 V

ergibt sich schließlich:

2

0 0 0Ag Cu 2 2

R T Cu 59 mV 0, 2E E E ln E lg 0, 46 V 38 mV 0, 422 V2 F 2 0,1Ag

2. Rezept Wenn die Gesamtreaktion bekannt ist, ist die Aufstellung der Nernst'schen Gleichung noch einfacher:

3 3 2Cu 2Ag NO 2Ag Cu NO

i0 ii

R TE E ln cz F

Einsetzen der Reaktanten der Gesamtreaktion:

ii 0ppp

relative Partialdrucke für Gase

ix Molenbrüche für feste und flüssige, reine Stoffe

ii 0ccc

relative Konzentrationen für gelöste Stoffe

ii 0aac

relative Aktivitäten für nicht ideale Stoffe

2Ag 30 2

2Cu 3

x Cu NOR TE E lnz F x AgNO

Cu Ag 3 3 2x 1, x 1, c AgNO 0,1 M, c Cu NO 0,2 M

33 0c AgNO 0,1 Mc AgNO 0,1

c 1 M

3 23 02c Cu NO 0, 2 Mc Cu NO 0, 2

c 1 M

Die Größe von z muss aus einer der Halbzellenreaktionen ermittelt werden.

02

0, 2R T 59 mVE E ln 0,46 V lg 20 0,46 V 0,038 V 0,422 V2F 20,1


3. Rezept Häufig stellt man die Nernst'sche Gleichung auch folgendermaßen auf: Für eine Halbzelle (z.B. Cu-Elektrode) gilt:

20 0Cu

2Cu

xR T R T CuE E ln E ln2F 2F xCu

oder allgemein für Metallelektroden: e

z0

M

R T MeE E lnz F x

Da Cu der reduzierte Zustand, Cu2+ der oxidierte Zustand ist, kann man auch allgemein

schreiben:

0 OxR TE E lnz F Red

Für unser letztes Beispiel (Silber-Kupferzelle) erhält man in Übereinstimmung mit dem vorigen Ergebnis:

0

Ag AgAg

AgR TE E lnF x

20

Cu CuCu

R T CuE E ln2F x

Die beiden Redoxreaktionen müssen so miteinander gekoppelt werden, dass der eine Stoff oxidiert der andere reduziert wird und dass keine freien Elektronen auftreten, d.h. z muss in beiden Gleichungen gleich sein. Damit erhalten wir:

20Ag Ag 2

Ag

AgR TE E ln2 F x

0 0 1 2Ag Cu

1 2

Ox RedR TE E E ln2 F Red Ox

2 2

0 0Ag Cu 2

AgR T 59m V 0,1E E E ln 0,46 V lg 0,422V2F 2 0,2Cu


4.6 Die Grenzfläche zwischen Elektrode und Lösung Die elektrochemischen Reaktionen finden in der Grenzschicht zwischen zwei Phasen statt. Wir betrachten zunächst die Grenzschicht Metall/Vakuum.

Innerhalb des Metalls sitzen die positiven Metallionen auf ihren Gitterplätzen und sind von den „verschmierten“ Elektronen umgeben. Es sind gleich viele positive wie negative Ladungen vorhanden und das elektrische Potential ist im Metall konstant (wenn kein Strom fließt). An der Oberfläche ändert sich dies: die Elektronen und damit der Schwerpunkt der negativen Ladungen ist im Mittel vom Schwerpunkt der positiven Ladungen etwas entfernt. Wir erhalten damit einen Potentialverlauf wie er schematisch in der Abbildung dargestellt ist. Es entsteht also ein Oberflächendipolmoment. Dies ist eine Eigenschaft aller Grenzflächen, so dass dort immer elektrische Potentialdifferenzen auftreten. Besonders klar ist dies bei Ionenkristallen. Innerhalb der Phasen (wässrigen Lösungen, feste Stoffe, usw.) ist das elektrische Potential konstant, wenn kein Strom fließt. Man definiert verschiedene elektrische Potentiale (siehe Abbildung). 1. Das innere oder Galvanipotential (Phi). Dies entspricht der Arbeit eine Punktladung aus dem Abstand in das Innere der (metallischen) Phase zu bringen. Das Galvanipotential zwischen zwei verschiedenen Phasen ist nicht direkt messbar. Zusätzlich zu der elektrischen Arbeit treten nämlich auch noch chemische Wechselwirkungen zwischen der Probeladung und den Molekülen der Phase auf. Die Differenz zweier Galvanipotentiale zwischen zwei Phasen gleicher Zusammensetzung ist messbar. Beispiel: Zuleitung zu einem Voltmeter sind zwei Kupferdrähte d.h. zwei Phasen gleicher Zusammensetzung. Daher werden bei vollständiger Schreibweise elektrochemischer Ketten immer die Zuleitungsphasen mit angegeben (siehe Wedler). Das Galvanipotential ist das elektrische Potential, das wir bislang immer verwendet haben.


2. Das äußere oder Voltapotentital (Psi) Dies entspricht der Arbeit eine Punktladung aus dem Abstand in die Nähe der Oberfläche zu bringen. Nähe wird dadurch definiert, dass an diesem Punkt noch keine Wechselwirkungen mit der metallischen Phase auftreten (Größenordnung 5 310 10 cm von der Oberfläche entfernt). Dies ist eine messbare Größe, da die beiden Orte großer Abstand () und kleiner Abstand ( 510 cm) von der Grenzfläche innerhalb der gleichen Phase (Vakuum, Flüssigkeit usw.) liegen. 3. Das Oberflächenpotential (Chi) ergibt sich aus der Differenz der beiden anderen Potentiale

(4.63) Seine Ursache ist die unterschiedliche Ladungsverteilung auf beiden Seiten der Grenzfläche. ist also eine Grenzflächen-(Oberflächen-)eigenschaft. Es ist daher für die verschiedenen Kristallflächen eines Einkristalls verschieden. Grenzflächenpotentiale existieren an allen Grenzflächen chemisch verschiedener Phasen.


4.7 Messung der elektrolytischen Leitfähigkeit Zur Messung der Leitfähigkeit (bzw. des Widerstandes) des Elektrolyten verwendet man eine Anordnung aus zwei Platinelektronen, zwischen denen sich der Elektrolyt befindet. Legt man nun eine Gleichspannung an diese Zelle und misst den Strom, so kann man aus diesen Größen den Widerstand (R) (bzw. die Leitfähigkeit (L)) berechnen. 1 URL I (4.65)

Dabei treten mehrere Probleme auf. Bei kleinen Spannungen scheiden sich noch keine Ionen ab, d.h. die Zersetzungsspannung Uz ist noch nicht erreicht und damit ist der Widerstand sehr groß. Oberhalb der Zersetzungsspannung misst man einen Strom und in den nach Gl. 4.65 berechneten Widerstand geht sowohl der Widerstand der Lösung als auch der Widerstand der beiden Elektroden ein. Um nur den Widerstand der Lösung zu bestimmen, d.h. die Leitfähigkeit der gelösten Ionen zu messen, verwendet man zur Messung eine Wechselspannung. Um dies genauer zu verstehen, betrachten wir die elektrischen Eigenschaften dieses elektrochemischen Systems.

1. Die Ladungsverteilung an den Elektroden (Metall–Lösung) entspricht der Ladungs-verteilung in einem Kondensator, wobei bei geringen Konzentrationen des Elektrolyten der "Plattenabstand" (d.h. der Abstand des Schwerpunktes der positiven und negativen Ladungen) variabel ist. Wir schreiben den Elektroden daher die Kapazitäten CE1 und CE2 zu. Beim Übergang der Ladung aus der Elektrode in die Lösung erfolgt eine Hydratisierung/Dehydratisierung der Metall-ionen und dieser irreversible Prozess ist mit einem Energieverlust verbunden. Man kann diesen Effekt elektrisch durch einen Ohm'schen Widerstand beschreiben. Der gesamte Widerstand einer Elektrode setzt sich daher aus ihrem Ohm'schen und ihrem kapazitiven Widerstand zusammen. Da beide Widerstände parallel liegen (siehe Äquivalentschaltbild) gilt:

1 1 1R(Elektrode) R(Ohm) R(kapazitiv)

(4.66) Der kapazitive Widerstand einer Elektrode hängt von ihrer Kapazität und der Frequenz des Wechselstroms ab. Es gilt

1R(kapazitiv)C

(4.67)

2 , Frequenz des Wechselstroms C = Kapazität der Elektrode

J Spannungsquelle „Äquivalentschaltbild“


Man sieht, dass bei Gleichstrom 0 der kapazitive Widerstand wird und dass je höher die Frequenz desto geringer der Widerstand wird. Der Ohm'sche Widerstand hängt dagegen nicht von der Frequenz ab. Lässt man also einen Strom durch die Elektrode fließen, hängt es von der Frequenz ab, wie groß der Anteil ist, der durch R(kapazitiv) und R(Ohm) fließt. Bei hohen Frequenzen geht der kapazitive Widerstand gegen Null und der parallel geschaltete Ohm'sche Widerstand spielt keine Rolle mehr.

1 1 1 1 CR(Elektrode) R(Ohm) R(kapazitiv) R(Ohm)

(4.68)

Den im Allgemeinen komplexen Wechselstromwiderstand der sich aus Ohm'schen, kapazitiven und induktiven Widerständen zusammensetzt, nennt man auch die "Impedanz". Wir können hier den induktiven Widerstand vernachlässigen.

2. Zwischen den Elektroden werden die Ionen durch das elektrische Feld durch die viskose Lösung gezogen. Dies ist mit einem Energieverlust verbunden und wird durch einen Ohm'schen Widerstand beschrieben (Die genaue Herleitung ergibt das erste Kohlrausch'sche Gesetz, siehe Kap. 2.3).

3. Der Gesamtwiderstand der elektrochemischen Zelle ist eine Reihenschaltung des Widerstandes

der Lösung und der Impedanzen der Elektroden. Es ergibt sich

R(Zelle) = R(Elektrode 1) + R(Elektrolyt) + R(Elektrode 2) (4.69) wobei die Impedanz der Elektroden durch Gl. 4.68 gegeben ist.

Will man den Elektrolytwiderstand alleine messen, so verwendet man eine Wechselspannung (üblicherweise 34 10 Hz ). Dann ist der kapazitive Widerstand nach Gl. 4.67 sehr klein und an den Elektroden fließt der gesamte Strom über den kapazitiven Widerstand. Es finden dann an den Elektroden keine chemischen Reaktionen statt, sondern der Strom an den Elektroden wird nur durch die Umladung der Elektrodenkapazität verursacht. Diese Effekte führen zu den folgenden Strom-Spannungsdiagrammen. Legt man an die Zelle (der Elektrolyt sei HCl ) eine Gleichspannung an, so scheidet sich an der einen Elektrode 2H , an der anderen Cl2 ab. Die Mengen sind so gering, dass man praktisch keinen Strom messen kann. Erst wenn die Spannung so hoch ist, dass die Partialdrucke von 2H und 2Cl dem Atmosphärendruck (1bar) entsprechen (d.h. Gasblasen entwickeln sich) beobachtet man einen signifikanten Strom. Diese Spannung nennt man die Zersetzungsspannung zU und diese ist dem Betrag nach gleich der EMK einer elektrochemischen Zelle mit 2H und

2Cl Elektrode und HCl als Elektrolyt (Uz = E). Vergrößert man die angelegte Spannung über Uz hinaus, findet man im Allgemeinen eine lineare Zunahme des Stromes und aus der Steigung der Kurve kann man den Widerstand der Zelle bestimmen. Führt man die Messung mit Wechselspannung durch, bewegen sich die Ionen im Takt der Wechselspannung in der Lösung hin und her und werden an den Elektroden nicht abgeschieden. Die Strom-Spannungskurven für beide Messungen sehen folgendermaßen aus:

Die Widerstände bei Messung mit Gleichspannung und Wechselspannung sind verschieden, da bei der Gleichspannungsmessung auch die Elektroden-widerstände berücksichtigt werden.


Bislang haben wir die Spannung(EMK) zwischen zwei Elektroden berechnet, wenn sich das System im elektrochemischen Gleichgewicht befindet, d.h. ohne Stromfluss. Bei der Stromentnahme treten Veränderungen der Spannungen auf. Um die elektrischen Eigenschaften zu beschreiben, konstruieren wir ein Äquivalentschaltbild. Das elektrochemische System besteht aus zwei Elektroden aus verschiedenen Stoffen, zwischen denen eine chemische Reaktion stattfinden kann. Zwischen den Elektroden befinden sich ein Elektrolyt und eine Vorrichtung, die die direkte chemische Reaktion zwischen den Elektrodenmaterialien verhindert. Die Abbildung zeigt (oben) schematisch das System und darunter den elektrischen Potentialverlauf im Gleichgewicht (kein Stromfluss). Die EMK der Zelle ist im Gleichgewicht I 0 gegeben durch

2 1rev rev E Bei Stromfluss I 0 verändert sich der Potentialverlauf. Es entsteht im Inneren der Batterie ein Potentialabfall Lö , der mit steigender Stromstärke zunimmt (wegen U = RI). Die außen abgreifbare Spannung U ist daher immer kleiner als die Gleichgewichts-EMK. Auch die Potentialdifferenzen an den Phasengrenzen ändern sich bei Stromfluss zum einen durch Veränderung der Konzentrationen der potential bestimmenden Ionen in der Lösung zum anderen auf Grund des "Durchtrittswiderstandes" (Energieverlust beim Übergang der Ladung zwischen den beiden Phasen). Die Abweichung der Potentialdifferenz an der Phasengrenze bei Stromfluss von ihrem Wert im Gleichgewicht nennt man die "Überspannung" oder die "Polarisation" der Elektrode 1 bzw. der Elektrode 2.

1 1 1

2 2 2

rev

rev

(4.70)

Die außen an der Zelle abgreifbare Spannung U ist also gegeben durch

2 Lö 1 U

4.8 Stromentnahme aus einer elektrochemischen Zelle.

„Äquivalentschaltbild“


Diese Spannung verringert sich mit zunehmendem Strom. Bei Kurzschluss (Draht zwischen Elektrode 1 und 2) ist U 0 . Im Äquivalentschaltbild für eine belastete Batterie bedeutet das Symbol eine Gleichspannungsquelle, iR , ist der Innenwiderstand der Quelle. Ra ist der Widerstand des äußeren Stromkreises. Als Beispiel betrachten wir eine Taschenlampenbatterie.

aR ist hier der Widerstand des Glühdrahts der Birne

iR ist der Innenwiderstand der Batterie (Elektrolyt und Elektrode) Die Gleichgewichtsspannung der Batterie (ohne Strom) sei E. Wenn ein Strom fließt, so haben wir einen Spannungsabfall an iR und an aR , die wir iU und aU nennen. Nach der zweiten Kirchhoff'schen Regel ("In einem geschlossenen Stromkreis ist die Summe der Verbraucherspannungen gleich der Generatorspannung") gilt

i a i aE U U R I R I (4.71) Die außen abgreifbare (nutzbare) Spannung ist aU Wir erhalten aus Gl. 4.71

a iU E R I (4.72) oder

ai i

E 1I UR R

(4.73)

Daraus ergibt sich, dass die nutzbare Spannung umso kleiner wird je größer iR und je größer der Strom ist, d.h. gute Batterien sollten einen möglichst geringen Innenwiderstand haben. Trägt man nach Gl. 4.73 den Strom gegen die Spannung aU auf, erhält man die Kennlinie einer Batterie. Wir definieren die Stromrichtung in der galvanischen Zelle als positiv.

Die wesentlichen Punkte in der Grafik sind:

i aR U E wenn aR (kein Strom) Leerlaufspannung

a aU E bei R (z.B. Glühdraht der Birne) Stromfluss

a aU 0 bei R 0 (Kurzschluss) max. Stromfluss

Die Steigung ist i

1R

. Misst man die Kennlinie, so kann

der Innenwiderstand der Batterie berechnet werden.

- +


Elektrolyse Zelle und galvanische Zelle Bei Umkehrung der Stromrichtung wird auch die Richtung der chemischen Reaktion in der Zelle umgekehrt. Mann nennt ein solches System eine wieder aufladbare Batterie oder 'Akkumulator'.

I Ua Elektrolyse Zelle

Ladung In Wirklichkeit findet man häufig, dass für die Umkehrung der Stromrichtung eine höhere Spannung als E notwendig ist. Die Abweichung der Spannung von der (Gleichgewichts) E M K nennt man die 'Überspannung'. Dann kann man die berechnete EMK nicht mehr mit der Zusetzungsspannung gleichsetzen. Allgemeine Definition Elektrolyse galvanische Zelle Kathode: Negative Ladung geht in die Lösung, d.h. an

der Elektrode findet eine Reduktion statt Pol + Pol

Anode: Negative Ladung verlässt die Lösung, d.h. an der Elektrode findet eine Oxidation statt

+ Pol Pol

Legt man von außen an die galvanische Zelle eine Spannung U an, so wird je nach Größe dieser Spannung der Stromfluss in der Zelle umgekehrt. Wenn aU E galvanische Zelle Wenn aU E kein Stromfluss (Gleichgewicht) Wenn aU E Elektrolyse Zelle

E = Leerlaufspannung = Zersetzungsspannung

Kurzschluss-Strom Galvanische Zelle Entladung


5. Anwendungen 5.1 pH Messung mit Glaselektrode Zur Messung der H+-konzentration benutzt man heute praktisch immer Glaselektroden. Das sind elektrochemische Ketten, die folgendermaßen aufgebaut sind: Symbolische Schreibweise der Kette:

Fritte Glasmembran Hg | Hg2Cl2 | KCl || H+ (unbekannt) || H+(bekannt) KCl | Hg2Cl2 | Hg

Technische Ausführung Prinzip

Medium, in dem der pH gemessen werden soll [ ]+xH

Glasmembran


In zwei Lösungen mit den H Konzentrationen xH (unbekannte Konzentration) und pH

(gepufferte Lösung mit bekanntem pH-Wert, üblicherweise pH 7) tauchen je eine Kalom-elelektrode 2 2Hg Hg Cl ein. Dabei sind die Elektroden mit 3 M KClLösung gefüllt und über eine Fritte (Keramik oder Platindiaphragma) sind die Elektroden elektrisch leitend mit beiden Lösungen verbunden. Zwischen den beiden Lösungen befindet sich eine sehr dünne Glasmembran. Für die Herleitung des Zusammenhangs zwischen gemessener Spannung (EMK) und pH kann man annehmen, dass die Glasmembran semipermeabel für H Ionen ist, d.h. sie lässt nur H Ionen hindurch.

Ist z.B. pH größer als xH

, so werden H Ionen durch die Membran nach außen wandern

und dabei die Lösung mit der unbekannten H Konzentration positiv aufladen. Dieser

Vorgang kommt zum Stillstand, wenn die Potentialdifferenz so groß geworden ist, dass sie

einen weiteren Einstrom von H+ verhindert. Wir haben dann ein elektrochemisches

Gleichgewicht zwischen beiden Lösungen erreicht. Es gilt dann:

px~~ (5.1)

x x p pzF zF (5.2)

z 1

0 0x px x x pRT ln H F RT ln H F (5.3)

Wir ordnen und erhalten, da 0 0x p

px p

x

HRT lnF H

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VL: Physikalische Chemie I Elektrochemie SS 2010...Elektrochemie SS 2010 P. Gräber e-mail: [email protected] Lehrbücher: Chemie-Diplom: P.W. Atkins: Physikalische