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C4.4.1.2

LD

Handblätter

Chemie

Physikalische Chemie Elektrochemie Leitfähigkeit und Ionen

Bestimmung der Wanderungsge-schwindigkeit von Permanganat-Ionen

FS

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Grundlagen

Elektrolyte sind aus Ionen aufgebaute Stoffe, deren Kationen und Anionen im flüssigen oder gelösten Zustand dissoziiert vorliegen. Sie sind in der Lage, den elektrischen Strom zu leiten, da sich die Ladungsträger (Anionen und Kationen) durch Diffusion frei zwischen Kathode (-Pol) und Anode (⊝-Pol) bewegen können.

Der chemische Prozess, der sich beim Anlegen einer Spannung an eine Elektrolytlösung abspielt, wird als Elektrolyse bezeichnet. Dabei wandern negativ geladene Anionen zum -Pol (Anode) und positiv geladene Kationen zum ⊝-Pol (Kathode). Am -Pol geben die Anionen Elektronen ab und werden dabei oxidiert. Die Kationen hingegen nehmen am ⊝-Pol Elektronen auf und werden reduziert. Ob eine Reaktion stattfindet, hängt dabei von der

angelegten Spannung und vom Standardpotenzial des jeweiligen Ions ab. Bei einem Gemisch verschiedener Elektrolyte entscheiden ebenfalls die jeweiligen Standard-potenziale, welche Ionen bevorzugt oxidiert bzw. reduziert werden. Es kann auch das Lösemittel an der Elektrolyse beteiligt sein. In wässriger Lösung entstehen am ⊝-Pol (Kathode) Wasserstoff und am -Pol (Anode) Sauerstoff, wenn die Standardpotenziale dieser Reaktionen durch die angelegte Spannung überschritten werden.

Anders als bei der elektrischen Leitung im Festkörper sind bei der Leitung in Elektrolytlösungen die Ladungsträger nicht die Elektronen, sondern frei bewegliche Ionen. Die Leitfähigkeit einer Elektrolytlösung ist abhängig von der Konzentration der jeweiligen Ionen, von der stöchiometri-schen Zusammensetzung des Elektrolyten und von der

Versuchsziele

Bestimmung der Wanderungsgeschwindigkeit von Permanganat-Ionen unter Einwirkung eines elektrischen Feldes

Verständnis der Bewegung von Ionen im elektrischen Feld

Berechnung des hydrodynamischen Radius von Permanganat-Ionen über die Wanderungsgeschwindigkeit

Verständnis der Redoxvorgänge bei der Elektrolyse von Kaliumpermanganat

Abb. 1: Versuchsaufbau.

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Beweglichkeit der jeweiligen Ionen im Lösemittel.

Die Ionenbeweglichkeit ist definiert als das Verhältnis zwischen der erreichten Driftgeschwindigkeit des Ions bei der Elektrolyse und der Stärke des angelegten elektrischen Feldes E.

Ionenbeweglichkeiten lassen sich aus der Wanderungsge-schwindigkeit der Ionen während der Elektrolyse berech-nen, wenn die Stärke des angelegten elektrischen Feldes E

bekannt ist. Dieses ergibt sich aus der angelegen Span-nung U dividiert durch den Elektrodenabstand .

Auf ein Ion in diesem elektrischen Feld wirkt eine Kraft , die es in Richtung der entgegengesetzt geladenen Elektro-de beschleunigt. Diese Kraft ergibt sich aus dem Produkt der elektrischen Feldstärke E und der Ladung des Ions.

Dieser Kraft wirkt eine Reibungskraft entgegen, welche das Ion abbremst. Diese ist proportional zur dessen Ge-schwindigkeit .

Ausgehend von der Annahme, dass sich Ionen wie kugel-förmige Körper in Wasser verhalten, lässt sich der Proporti-onalitätsfaktor mit der stokeschen Gleichung berechnen. Er ist abhängig von der Viskosität des Lösemittels und vom hydrodynamischen Radius (stokescher Radius) des Ions.

Daraus ergibt sich:

Sobald beide Kräfte gleich groß sind, hört das Ion auf zu beschleunigen und bewegt sich gleichförmig in Richtung der entgegengesetzt geladenen Elektrode. Die Geschwin-digkeit, bei der das der Fall ist, wird als Driftgeschwindigkeit bezeichnet. Für sie gilt:

Durch Umstellen der Gleichung lässt sich aus der Ionenbe-weglichkeit der hydrodynamische Radius des Ions berech-nen, wenn die Viskosität der Lösung bekannt ist.

Es ist wichtig zu sagen, dass der hydrodynamische Radius eines Ions nicht mit seinem Ionenradius identisch ist. Ein Ion in wässriger Lösung wird von einer Hydrathülle umge-ben. Diese hat einen Einfluss auf den hydrodynamischen Radius des Ions.

Die Größe der Hydrathülle ist abhängig von der Stärke des elektrischen Feldes, welches das Ion aufgrund seiner La-dung umgibt. Die Stärke eines elektrischen Feldes auf der

Oberfläche einer Kugel ist proportional zu . Deswe-gen erzeugen kleine Ionen bei gleicher Ladung ein größe-res elektrisches Feld als große Ionen und sind somit in der Lage, eine größere Hydrathülle um sich zu sammeln. Das

hat zur Folge, dass kleine Ionen einen größeren hydrody-namischen Radius haben können als größere.

Eine besonders große Ionenbeweglichkeit in wässriger Lösung haben Hydroxid- (OH

-) und Hydronium-Ionen

(H3O+). Das hängt damit zusammen, dass sie nicht selbst

durch die Lösung wandern. Stattdessen werden Protonen von Wassermolekül zu Wassermolekül übertragen. Dieser Mechanismus wird Grotthußmechanismus genannt.

Im hier vorgestellten Versuch wird die Elektrolyse einer Kaliumpermanganat-Lösung durchgeführt. Die Wanderung der Permanganat-Ionen wird dabei beobachtet und deren Wanderungsgeschwindigkeit bestimmt. Aus dieser lassen sich dann die Ionenbeweglichkeit und der hydrodynamische Radius des Permanganat-Ions berechnen.

Gefährdungsbeurteilung

Kaliumpermanganat ist ein starkes Oxidationsmittel, das bei

Kontakt mit Haut, Kleindung oder Gegenständen dunkle

Flecken verursacht (Braunsteinbildung).

Beim Versuch sollten unbedingt Schutzbrille, Kittel und,

insbesondere beim Aufräumen, Handschuhe getragen

werden.

Kaliumpermanganat

Signalwort: Gefahr

Gefahrenhinweise

H272: Kann Brand verstärken; Oxida-tionsmittel. H302: Gesundheitsschädlich bei Verschlucken. H410: Sehr giftig für Wasserorganis-men mit langfristiger Wirkung.

Sicherheitshinweise

P210: Von Hitze, heißen Oberflächen, Funken, offenen Flammen und ande-ren Zündquellen fernhalten. Nicht rauchen. P273: Freisetzung in die Umwelt vermeiden.

Kaliumnitrat

Signalwort: Achtung

Gefahrenhinweise

H272: Kann Brand verstärken; Oxida-tionsmittel.

Sicherheitshinweise

P210: Von Hitze, heißen Oberflächen, Funken, offenen Flammen und ande-ren Zündquellen fernhalten. Nicht rauchen. P221: Mischen mit brennbaren Stof-fen/... unbedingt verhindern.

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Geräte und Chemikalien

1 Demogerät Elektrochemie, CPS ................. 664 4071 1 Elektrochemie - Zubehörset ........................ 664 401 1 Profilrahmen C50, zweizeilig, für CPS ........ 666 425 1 Tisch zur Elektrochemie, CPS .................... 666 472 1 Messzylinder 100 ml, Kunststofffuß ............ 665 754 4 Becherglas DURAN, 100 ml, nF ................. 664 101 1 Rührthermometer, -30...+110 °C/1 K .......... 382 21 1 Uhrglas 60 mm Ø........................................ 664 153 1 Pulverspatel Edelstahl, 185 mm ................. 604 5682 1 Magnetrührer mit Heizplatte ....................... 666 8471 1 Laborschale Boro 3.3 900 ml ...................... 602 725 1 Kompaktwaage 200 g : 0,01 g .................... 667 7977 1 Kaliumnitrat, 100 g ...................................... 672 6800 1 Kaliumpermanganat, 100 g ......................... 672 7000 1 Agar-Agar, 50 g .......................................... 670 1600 1 Salzsäure 1 mol/l, 500 ml ........................... 674 6900 1 Wasserstoffperoxid, 30 %, 250 ml .............. 675 3500 1 Stoppuhr ..................................................... LDS 00001 Zusätzlich erforderlich: 1 Lineal

Versuchsaufbau und -vorbereitung

Hinweis: Die Kaliumpermanganat-Lösung sollte frisch an-gesetzt werden, da bei längerem Stehen unter Lichteinfluss Braunsteinbildung eintritt.

Es werden zwei Zelltröge vorbereitet. Einer davon dient als Kontrollansatz. Der Kontrollansatz ist bei diesem Experi-ment besonders wichtig, da die Ionen aufgrund des Kon-zentrationsgradienten auch ohne das Anlegen einer Span-nung in Richtung der gegenüberliegenden Elektrode wan-dern.

Zwischen die beiden Halbzellenblöcke eines jeden Zelltrogs werden jeweils 2 Papierdiaphragmen eingespannt. Unter beide Zelltröge wird je eine Auffangschale gestellt.

Als nächstes werden die Elektrolytlösungen angesetzt. Zunächst wird in vier 100-ml-Bechergläsern jeweils 0,75 g Kaliumnitrat abgewogen und mit je 75 ml Wasser aufgefüllt. In zwei Bechergläser wird jeweils ein Spatel Kaliumper-manganat gegeben, sodass eine kaum durchsichtige li-lafarbene Lösung entsteht.

Die anderen beiden Elektrolytlösungen werden mit 100 mg Agar-Agar versetzt und unter gelegentlichem Umrühren bis zum Sieden erhitzt (ca. 90° C). Durch Einstellen in ein kal-tes Wasserbad kühlt man ab, bis eine leichte Andickung feststellbar ist. Dann wird die viskose, gallertartige Masse jeweils in die Plus-Halbzelle der beiden Zelltröge gegeben.

In die Minus-Halbzellen gießt man auf gleiche Höhe die nicht angedickte, mit Kaliumpermanganat versetzte Elektro-lytlösung.

In die beiden äußersten Nuten eines jeden Zelltrogs wird je eine Nickel-Elektrode eingesetzt. Anschließend werden die so vorbereiteten Zelltröge mit der Auffangschale auf das Tablett des Demonstrationsgerätes gesetzt. Es wird aber nur einer der Zelltröge an den Strom angeschlossen.

Je eine Ausgangsbuchse des Netzteils (5) wird über eine Abgreifklemme mit einer Nickel-Elektrode verbunden. Am Netzteil wird der Kippschalter (2) in Stellung DC (Gleich-strom) gebracht, ebenso die Kippschalter am Messgerät (8). Die Messanzeige des Netzteils wird eingeschaltet (Um-schalter (6)).

Abb. 2: Das Demonstrationsgerät zur Elektrochemie.

Versuchsdurchführung

Das Demonstrationsgerät wird eingeschaltet und mit dem Drehschalter (4) eine Spannung von 9 V (1 V/cm) einge-stellt. Die Stoppuhr wird gestartet.

Sobald die Ionenfront die erste Nut erreicht, wird die Zeit notiert. Es wird so gut es geht abgeschätzt, wie weit die Ionenfront im Kontrolltrog bis dahin gewandert ist.

Es wird die Zeit bestimmt, die die Ionenfront benötigt, um von der ersten bis zur zweiten Nut zu gelangen. Diese Stre-cke beträgt 1 cm. Sobald die Ionenfront die zweite Nut erreicht (ca. 50 min), wird auch die Strecke bestimmt, die die Ionen im Kontrolltrog gewandert sind.

Tipp: Die Lage der Ionenfront lässt sich am besten bestim-men, indem man von oben schauend mit einem Lineal über den Zelltrog fährt, bis Lineal und Ionenfront zur Deckung kommen. Am Rand des Zelltrogs kann man sich mit einem wasserfesten Stift die Ionenfront markieren und die Strecke danach ausmessen.

Beobachtung

1. Nach dem Anlegen der Spannung steigen an Kathode und Anode Gasbläschen auf.

2. Nach etwa 5 Minuten erreicht die Ionenfront im elektrolysierten Zelltrog die erste Nut. Zu diesem Zeitpunkt ist die Ionenfront im Kontrolltrog noch kaum voran-gekommen (ca. 1/3 mm).

3. Die Ionenfront erreicht nach ca. 50 Minuten die zweite Nut. Sie hat also für die Strecke von einem Zentimeter 45 Minuten gebraucht. Im Kontrolltrog ist die Front nach 50 Minuten etwa 0,3 cm gewandert.

4. Es lässt sich eine zweite dunklere Front erkennen, die hinter der lilafarbenen Front aus Kaliumpermanganat-Ionen nur langsam wandert

5. Die anfangs lilafarbene Lösung in der Kathodenhalb-zelle färbt sich im Laufe der Zeit grünlich schwarz.

6. Es bildet sich eine bräunliche Ablagerung an den Pa-pierdiaphragmen.

7. Wenn man die Nickelelektrode an der Kathode heraus-zieht, ist eine schwarze Schicht zu erkennen.

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8. Im Kontrolltrog sind die Beobachtungen 4 bis 7 nicht zu sehen.

Versuchsergebnis

Erklärung der Halbzellenreaktionen

Die Beobachtung, dass an Kathode und Anode eine Gas-entwicklung stattfindet, lässt sich durch die Entstehung von Wasserstoff an der Kathode und Sauerstoff an der Anode erklären.

Kathode:

+I -II -II +I 0 4 H2O + 4 e

- → 4 OH

- + 2 H2

Anode:

+I -II +I -II 0 6 H2O → 4 H3O

+ + O2 + 4 e

-

Auf diese Weise entsteht innerhalb des Zelltrogs ein pH-Gradient. Der Ladungsausgleich geschieht nach dem Grotthußmechanismus. Aus der sauren Anodenhalbzelle wandern Protonen von Molekül zu Molekül in Richtung der basischen Kathodenhalbzelle.

Das Kaliumpermanganat kann auf verschiedene Weise reagieren. Es liegt in Wasser als farblose K

+-Ionen und lila-

farbene MnO4--Ionen vor.

Die Kaliumionen wandern zur Kathode und reagieren dort zu elementarem Kalium. Dieses wird allerdings direkt durch Wasser wieder zu Kaliumionen oxidiert, sodass effektiv keine Reaktion erkennbar ist.

0 +I -II -I -II +I 0 2 K + 2 H2O → 2 K

+ + 2 OH

- + H2

Das Mangan hat im Permanganat-Ion mit der Oxidations-stufe +VII seine höchste Oxidationsstufe erreicht. Es kann nicht weiter oxidiert werden. Es wandert zwar zur Anode, aber es reagiert dort nicht.

Die stabilste Oxidationsstufe des Mangans ist +II. Perman-ganat-Ionen mit der Oxidationsstufe +VII können deshalb sehr leicht reduziert werden. Aus diesem Grund sind Per-manganat-Ionen in wässriger Lösung nur metastabil. In sauren Lösungen oder unter Einwirkung von Licht zerfallen sie in Braunstein (MnO2) und Sauerstoff.

+VII -II +I -II 0 +VI -II +I -II 4 MnO4

- + 4 H3O

+ → 3 O2 + 4 MnO2 + 6 H2O

Dünne Schichten von Braunstein sind bräunlich, während dickere Schichten gräulich bis schwarz wirken. Die bräunli-chen Ablagerungen am Diaphragma sowie die dunkle Front, die hinter der lilafarbenen Front aus Permanganat-Ionen wandert, lassen sich durch die Entstehung von Braunstein erklären. Auch bei der schwarzen Ablagerung an der Kathode handelt es sich um Braunstein, das durch Reduktion von Permanganat-Ionen entsteht.

+VII -II +I -II +VI -II -II +I

MnO4- + 2 H2O + 3 e

- → MnO2 + 4 OH

- E°= +1,23 V

Braunstein löst sich in basischen Lösungen als hydratisierte Form. In sauren Lösungen fällt es als unlöslicher Feststoff aus. Aus diesem Grund wird die dunkle Front immer lang-samer, je weiter sie in die saure Halbzelle wandert.

Eine weitere Reaktion des Permanganat-Ions, die in stark basischen Lösungen stattfindet, ist die Reduktion zum grü-nen Manganat-(VI)-Ion.

+VII -II +VI -II

MnO4- + e

- → MnO4

2- E°= +0,56 V

Die Mischung aus hydratisiertem Braunstein und Manganat-(VI)-Ionen erklärt die grünlich-schwarze Farbe in der basi-schen Kathodenhalbzelle.

Auswertung der Messergebnisse

Aufgrund des Konzentrationsgradienten zwischen den bei-den Halbzellen wandern die Permanganat-Ionen auch ohne Anlegen einer Spannung in Richtung der gegenüberliegen-den Elektrode.

Für die Bestimmung der Wanderungsgeschwindigkeit ist aber nur die Strecke ausschlaggebend, die die Ionen allein aufgrund des elektrischen Feldes zurücklegten.

Die Permanganat-Ionen legten mit angelegter Spannung in 45 Minuten eine Strecke von 1 cm zurück. Im Kontrolltrog legten sie in der Zeit 0,3 cm - 1/3 mm zurück, also etwa 0,27 cm. Daraus ergibt sich eine Wanderungsstrecke von s = 1 cm - 0,27 cm = 0,73 cm, die die Permanganat-Ionen aufgrund des elektrischen Feldes in 45 Minuten zurückleg-ten. In SI-Einheiten sind das:

Zur Berechnung der elektrischen Feldstärke wird die Span-nung von 9 V durch den Elektrodenabstand von 9 cm (9·10

-2 m) geteilt.

Mit der Wanderungsgeschwindigkeit und der elektrischen Feldstärke erhalten wir für das Permanganat-Ion eine Io-nenbeweglichkeit von:

Ausgehend von der Viskosität von Wasser bei 25 °C = 0,891·10-3 kg m-1s-1 lässt sich aus der ermittelten Ionen-beweglichkeit der hydrodynamische Radius des Permanga-nat-Ions berechnen. Da es sich um ein einfach geladenes Ion handelt, ist = 1 und die Elementarladung beträgt = 1,602·10

-19 C.

Bei Gmelin (Handbuch der Anorganischen Chemie, Man-gan Teil C2, Berlin 1975, Springerverlag; S. 50) ist der stokesche Radius des Permanganat-Ions mit 0,345 nm angegeben. Angesichts des großen Ablesefehlers bei die-sem Versuch liegt der errechnete Wert 0,353 nm sehr nah beim Literaturwert.

Reinigung und Entsorgung

Der Inhalt der Zelltröge wird vorsichtig in die zuvor für das Wasserbad verwendete Laborschale gegeben. Unter dem Abzug wird das überschüssige Kaliumpermanganat durch Eintragen in eine Natriumthiosulfatlösung in weniger gefähr-liche Reaktionsprodukte überführt (evtl. ansäuern). Diese können dann in den Abfallbehälter für anorganische Lösun-gen gegeben werden. Zuvor pH-Wert 6-8 einstellen.

Die bräunlichen Ablagerungen im Zelltrog und an der Ka-thode lassen sich leicht mit etwas verdünnter Salzsäure, der ein wenig Wasserstoffperoxid zugesetzt wurde, entfer-nen.