ORGANISCHE CHEMIE 1
18. Vorlesung, Freitag, 21. Juni 2013
Harald Schwalbe
Institut für Organische Chemie und Chemische Biologie
Goethe Universität Frankfurt
Tel.: +49 (0)69 7982 9130
Email: [email protected]
Literatur zur 18. Vorlesung:
-Vorlesungsskript
-“Warren“
Stoff der 18. Vorlesung: Reaktionen
...
I. ∆G, ∆Gǂ
II. Kinetische und thermodynamisch kontrollierte Reaktionen
IV. Erste Organische Reaktionen
Einfache Reaktionen: Energiehyperfläche, Reaktionskoordinate
H H D H D H
. . .+ +
rHH
rHD
WIEDERHOLUNG
Reaktionskoordinate
Reaktionskoordinate: Reaktionsenthalpie, Übergangszustand, freie Aktivierungsenthalpie
Es gilt für den Übergangszustand (ÜZ):•Sattelpunkt des Reaktionsverlaufs• ÜZ ist kein isolierbares Zwischenprodukt• Lebensdauer τÜZ ~ 10-12s• Energiedifferenz zwischen Edukten und ÜZ→ freie Aktivierungsenthalpie ∆GE→ÜZ =∆G‡
• Energiedifferenz zwischen Edukt und Produkt→ Reaktionsenthalpie ∆GE→P
Für eine Auftragung der Energie als Funktion der Reaktionskoordinate (RKT) gilt:Die Reaktionskoordinate ist definiert als der Verlauf einer Reaktion von z.B. zwei Reaktanden, bei denen sich die Reaktanden entlang einer Trajektorie niedrigster Energie aufeinander zu bewegen.
WIEDERHOLUNG
Gleichgewichtsreaktionen, Katalyse (einfaches Beispiel)
H+
RCOOH + R´OH RCOOR´ + H2O
[ ][ ][ ][ ]R´OHRCOOH
OHRCOOR´K 2=
unkatalysiert
katalysiert
G
RKT
∆∆Gunkat→kat
Beziehung zwischen Gleichgewichtskonstante K und freier Reaktionsenthalpie ∆∆∆∆G
ST-HGe K
Kln RTG
RT
G
∆∗∆=∆=
−=∆∆
−
Beziehung zwischen Gleichgewichtskonstante K und freier Reaktionsenthalpie ∆∆∆∆G
Freie Aktivierungsenthalpie
BA k→∆G
RKT
A
B
∆∆∆∆∆∆∆∆GA→B
A‡
∆∆∆∆∆∆∆∆G‡ freie Aktivierungsenthalpie
Freie Aktivierungsenthalpie
BA k→
Freie Aktivierungsenthalpie
BA k→
∆∆∆∆G (kcal mol-1) K %-Anteil von A im GG
+ 5.0 2.14⋅10-4 99.98
+ 3.0 6.29⋅10-3 99.38
+ 2.0 3.41⋅10-2 96.71
+ 1.0 1.85⋅10-1 84.42
+ 0.5 4.3⋅10-1 69.95
0 1 50
- 5.0 4.67⋅103 0.0214
T = 298 K (25 °C)
Freie Aktivierungsenthalpie
BA k→∆G
RKT
A
B
∆∆∆∆∆∆∆∆GA→B
A‡
∆∆∆∆∆∆∆∆G‡ freie Aktivierungsenthalpie RTG
e
≠∆−=
hTk
k B1
cal) (in T 57.4
G-T lg32.10k lg 1
≠∆+=
Geschwindigkeit von Reaktionen in Abhängigkeit von ∆∆∆∆Gǂ
∆G‡ [kcal mol-1] t1/2
10 ~10 µs
15 ~10 ms
20 ~1 min
25 ~20 h
30 ~10 Jahre
Thermodynamische Reaktionskontrolle und kinetische Reaktionskontrolle
BAB´ kk´ →←
∆G
RKT
A
B
∆∆∆∆G‡B
B´́́́
∆∆∆∆G‡B ´́́́
∆∆∆∆∆∆∆∆G‡B,B ´́́́
Thermodynamische Reaktionskontrolle
BAB´ kk´ →←
∆G
RKT
A
B
∆∆∆∆G‡B
B´́́́
∆∆∆∆G‡B ´́́́
∆∆∆∆∆∆∆∆G‡B,B ´́́́
Kinetische Reaktionskontrolle
BAB´ kk´ →←
∆G
RKT
A
B
∆∆∆∆G‡B
B´́́́
∆∆∆∆G‡B ´́́́
∆∆∆∆∆∆∆∆G‡B,B ´́́́
Zwei Arten von Bindungsbruch
X Y
X Y
X+
Y
+
+
homolytisch (Radikale)
heterolytisch (Ionen)
Heterolytische polare Reaktionen
Oδ− δ+
C N
Cyanid
N
H
HH
Ammoniak
elektrostatische Anziehungδ−
δ+
Neue Begriffe: Nukleophil/Elektrophil – Wechselwirkung von Nukleophil und Elektrophil
Nu: E+ ENu
=Nu|
freies Elektronenpaar
freies Orbital
neue Bindung
Orbitalenergie
Nu- E+
Nu-
E+
Nu-
E+
abnehmende Stabilität der neuen Bindung
Gebogene Pfeile ERINNERUNG
H O H+
Elektronenquelle
H O
H
gebogene Pfeile:Bewegung der Elektronen
Nukleophil greift antibindendes Orbital an: 2 Pfeile
Me
S
Me
Br Br
Me
S
Me
Br Br-
Ladung bleibt erhalten
H
OH
H
N
H
HH
H
O
H
H N
H
H
H
HO
O O
HO
Ein Harken oder zwei Harken: Einelektronenreaktionen oder Zweielektronenreaktionen
X Y
X Y
X+
Y
+
+
homolytisch (Radikale)
heterolytisch (Ionen)
Br Br Br + Br
Vorhersage von Reaktionsprodukten aufgrund Elektronenpfeilen
HSO
A
B
Elektronenquelle!Elektronenabfluß!
Vorhersage von Reaktionsprodukten aufgrund Elektronenpfeilen
HSO
A
B
Reaktionsweg A
HSO
A
A
A
S
OH
Reaktionsweg B
HSO
A
A
B
B
A
S
OH
BS
OH
Vorhersage von Reaktionsprodukten aufgrund Elektronenpfeilen
HSO
A
B
Eine besondere funktionelle Gruppe: Carbonyle
C O
C O
HOMO
LUMO
π
π∗
Einige der Reaktivitäten der Carbonylgruppe
Nu O ONu
Elektronen-quelle
Elektronen-abfluss
NuO
Elektronen-quelle
Elektronen-abfluss
H+ O
H
ONu
H
Carbonylchemie
O
R´R
N-Nukleophile• Primäre Amine zum Imin
• Sekundäre Amine zum Enamin
• Hydrazin zum Hydrazon
• Hydroxylamin zum Oxim
C-Nukleophile
• Cyanid
• Grignard-Reaktion
• Organolithiumverbindungen
• Wittig-Reaktion (Ylid)
• Enolatreaktionen (C-Alkylierung)
• Enamine
• Enolester
• Silylenolether
• β-Dicarbonylverbindungen
• Cuprate
• Aldolreaktion
• Mannich-Reaktion
O-Nukleophile• Hydrolyse (H2O)
• Alkohole (R-OH)
• Enolatreaktionen (O-Alkylierung)
H-Nukleophile• Reduktionen
(LiAlH4, NaBH4)
S-Nukleophile• Thioalkohole (R-SH)
• Natriumhydrogensulfit (NAHSO3)
R H
O NaCNH2SO4
H2O
OH
R HNC
rac
R H
H OH
R
O
H+I -Ioder: LiAlH4
NaBH4
O
H H
+ H2OOH
H H
HO
Formaldehyd Hydrat
O
R H
EtOH OH
R H
OEt
HemiacetalHalbacetal
EtOH O
R H
OEt Et
Vollacetal
O
R H
+HS SH S S
R H
BF3·Et2O
(Bortrifluoridetherat)
O+ Na HSO3
HO SO3 Na
Schütteln,Eisbad
verdünnteSäure
C O R NH2+H+
C
OH
NHR
C N
R
HalbaminalHemiaminal
Imin
-H2O
H2N OH N
OH
Hydroxylamin Oxim
H2N NH2
Hydrazin
N
NH2
+ N
N
Hydrazon
O
+ R2NH
NR2
Enamin
- H2O
O
MgBr
2. H+, H2O
1.HO
, Ether
O
Li1.
2. H+, H2O
HO
+ LiOH
OPh3P CH2
+ Ph3PO
O 1. Base
R X
O
R
+
O
+
R
O
R
2.
O1. Base
R X
O
+
O
+
OR R R
2.
H
O
+ N
H
H+
N
N
2 diastereomere Produkte(voneinander trennbar)
C I
N
NMeI
I
I
Iminiumsalze
MeI
+
H
H
O
Ac2OO
O
+
O
O
HClO4
O
TMS-Cl
OTMS
+
OO
+ LiIBase
SiMe3
MeI
R
O O
1 2 3α
βK2CO3
Aceton,Rückfluss
R
O OK
MeIR
O O
Me
COOMe
R
O
MeONaCl, DMSO,H2O, 160 °C
COOMe
R
+ CO2
Me Cu Me Li
Methylcuprat
+
O O Li
Me
O
H
NaOH
Rückfluss
O
HH
2
OH
- H2O
O
H
Aldol Crotonaldehyd
O
Me2NH, H2CO
kat. HCl
O
NMe2
O
OEt EtO
O O
β-Ketoester
21. NaOEt, EtOH
2. H2O
OO
OEtH
EtOOEt
O
O
HexandisäurediethylesterAdipinsäurediethylester
1. NaOEt, EtOH
2. H2O
O
R
+
O
R´ R R´
O OBase
Enon 1,5-Dicarbonylverbindung
• Claisen-Esterkondensation
• Dieckmann-Kondensation
• Michael-Addition
• Karpcho-Decarboxylierung
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