ORGANISCHE CHEMIE 1 II. Kinetische und thermodynamisch ... ... ORGANISCHE CHEMIE 1 18. Vorlesung, Freitag,

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  • ORGANISCHE CHEMIE 1

    18. Vorlesung, Freitag, 21. Juni 2013

    Harald Schwalbe

    Institut für Organische Chemie und Chemische Biologie

    Goethe Universität Frankfurt

    Tel.: +49 (0)69 7982 9130

    Email: schwalbe@nmr.uni-frankfurt.de

    Literatur zur 18. Vorlesung:

    -Vorlesungsskript

    -“Warren“

    Stoff der 18. Vorlesung: Reaktionen

    ...

    I. ∆G, ∆Gǂ

    II. Kinetische und thermodynamisch kontrollierte Reaktionen

    IV. Erste Organische Reaktionen

  • Einfache Reaktionen: Energiehyperfläche, Reaktionskoordinate

    H H D H D H

    . . . + +

    rHH

    rHD

    WIEDERHOLUNG

  • Reaktionskoordinate

  • Reaktionskoordinate: Reaktionsenthalpie, Übergangszustand, freie Aktivierungsenthalpie

    Es gilt für den Übergangszustand (ÜZ): •Sattelpunkt des Reaktionsverlaufs • ÜZ ist kein isolierbares Zwischenprodukt • Lebensdauer τÜZ ~ 10-12s • Energiedifferenz zwischen Edukten und ÜZ → freie Aktivierungsenthalpie ∆GE→ÜZ =∆G‡ • Energiedifferenz zwischen Edukt und Produkt → Reaktionsenthalpie ∆GE→P

    Für eine Auftragung der Energie als Funktion der Reaktionskoordinate (RKT) gilt: Die Reaktionskoordinate ist definiert als der Verlauf einer Reaktion von z.B. zwei Reaktanden, bei denen sich die Reaktanden entlang einer Trajektorie niedrigster Energie aufeinander zu bewegen.

    WIEDERHOLUNG

  • Gleichgewichtsreaktionen, Katalyse (einfaches Beispiel)

    H +

    RCOOH + R´OH RCOOR´ + H2O

    [ ][ ] [ ][ ]R´OHRCOOH

    OHRCOOR´ K 2=

    unkatalysiert

    katalysiert

    G

    RKT

    ∆∆Gunkat→kat

  • Beziehung zwischen Gleichgewichtskonstante K und freier Reaktionsenthalpie ∆∆∆∆G

    ST-HG e K

    Kln RTG

    RT

    G

    ∆∗∆=∆ =

    −=∆ ∆

  • Beziehung zwischen Gleichgewichtskonstante K und freier Reaktionsenthalpie ∆∆∆∆G

  • Freie Aktivierungsenthalpie

    BA k→ ∆G

    RKT

    A

    B

    ∆∆∆∆∆∆∆∆GA→B

    A‡

    ∆∆∆∆∆∆∆∆G‡ freie Aktivierungsenthalpie

  • Freie Aktivierungsenthalpie

    BA k→

  • Freie Aktivierungsenthalpie

    BA k→

    ∆∆∆∆G (kcal mol-1) K %-Anteil von A im GG + 5.0 2.14⋅10-4 99.98 + 3.0 6.29⋅10-3 99.38 + 2.0 3.41⋅10-2 96.71 + 1.0 1.85⋅10-1 84.42 + 0.5 4.3⋅10-1 69.95

    0 1 50

    - 5.0 4.67⋅103 0.0214

    T = 298 K (25 °C)

  • Freie Aktivierungsenthalpie

    BA k→ ∆G

    RKT

    A

    B

    ∆∆∆∆∆∆∆∆GA→B

    A‡

    ∆∆∆∆∆∆∆∆G‡ freie Aktivierungsenthalpie RT G

    e

    ≠∆− =

    h Tk

    k B1

    cal) (in T 57.4

    G -T lg32.10k lg 1

    ≠∆+=

  • Geschwindigkeit von Reaktionen in Abhängigkeit von ∆∆∆∆Gǂ

    ∆G‡ [kcal mol-1] t1/2

    10 ~10 µs

    15 ~10 ms

    20 ~1 min

    25 ~20 h

    30 ~10 Jahre

  • Thermodynamische Reaktionskontrolle und kinetische Reaktionskontrolle

    BAB´ kk´ →←

    ∆G

    RKT

    A

    B

    ∆∆∆∆G‡B

    B´́́́

    ∆∆∆∆G‡B ´́́́

    ∆∆∆∆∆∆∆∆G‡B,B ´́́́

  • Thermodynamische Reaktionskontrolle

    BAB´ kk´ →←

    ∆G

    RKT

    A

    B

    ∆∆∆∆G‡B

    B´́́́

    ∆∆∆∆G‡B ´́́́

    ∆∆∆∆∆∆∆∆G‡B,B ´́́́

  • Kinetische Reaktionskontrolle

    BAB´ kk´ →←

    ∆G

    RKT

    A

    B

    ∆∆∆∆G‡B

    B´́́́

    ∆∆∆∆G‡B ´́́́

    ∆∆∆∆∆∆∆∆G‡B,B ´́́́

  • Zwei Arten von Bindungsbruch

    X Y

    X Y

    X +

    Y

    +

    +

    homolytisch (Radikale)

    heterolytisch (Ionen)

  • Heterolytische polare Reaktionen

    O δ− δ+

    C N

    Cyanid

    N

    H

    H H

    Ammoniak

    elektrostatische Anziehung δ−

    δ+

  • Neue Begriffe: Nukleophil/Elektrophil – Wechselwirkung von Nukleophil und Elektrophil

    Nu: E+ ENu

    =Nu|

    freies Elektronenpaar

    freies Orbital

    neue Bindung

    Orbitalenergie

    Nu- E+

    Nu-

    E+

    Nu-

    E+

    abnehmende Stabilität der neuen Bindung

  • Gebogene Pfeile ERINNERUNG

    H O H+

    Elektronenquelle

    H O

    H

    gebogene Pfeile: Bewegung der Elektronen

    Nukleophil greift antibindendes Orbital an: 2 Pfeile

    Me

    S

    Me

    Br Br

    Me

    S

    Me

    Br Br-

  • Ladung bleibt erhalten

    H

    O H

    H

    N

    H

    H H

    H

    O

    H

    H N

    H

    H

    H

    HO

    O O

    HO

  • Ein Harken oder zwei Harken: Einelektronenreaktionen oder Zweielektronenreaktionen

    X Y

    X Y

    X +

    Y

    +

    +

    homolytisch (Radikale)

    heterolytisch (Ionen)

    Br Br Br + Br

  • Vorhersage von Reaktionsprodukten aufgrund Elektronenpfeilen

    HS O

    A

    B

    Elektronenquelle! Elektronenabfluß!

  • Vorhersage von Reaktionsprodukten aufgrund Elektronenpfeilen

    HS O

    A

    B

  • Reaktionsweg A

    HS O

    A

    A

    A

    S

    OH

  • Reaktionsweg B

    HS O

    A

    A

    B

    B

    A

    S

    OH

    B S

    OH

  • Vorhersage von Reaktionsprodukten aufgrund Elektronenpfeilen

    HS O

    A

    B

  • Eine besondere funktionelle Gruppe: Carbonyle

    C O

    C O

    HOMO

    LUMO

    π

    π∗

  • Einige der Reaktivitäten der Carbonylgruppe

    Nu O ONu

    Elektronen- quelle

    Elektronen- abfluss

    Nu O

    Elektronen- quelle

    Elektronen- abfluss

    H+ O

    H

    O Nu

    H

  • Carbonylchemie

    O

    R´R

    N-Nukleophile • Primäre Amine zum Imin

    • Sekundäre Amine zum Enamin

    • Hydrazin zum Hydrazon

    • Hydroxylamin zum Oxim

    C-Nukleophile

    • Cyanid

    • Grignard-Reaktion

    • Organolithiumverbindungen

    • Wittig-Reaktion (Ylid)

    • Enolatreaktionen (C-Alkylierung)

    • Enamine

    • Enolester

    • Silylenolether

    • β-Dicarbonylverbindungen

    • Cuprate

    • Aldolreaktion

    • Mannich-Reaktion

    O-Nukleophile • Hydrolyse (H2O)

    • Alkohole (R-OH)

    • Enolatreaktionen (O-Alkylierung)

    H-Nukleophile • Reduktionen

    (LiAlH4, NaBH4)

    S-Nukleophile • Thioalkohole (R-SH)

    • Natriumhydrogensulfit (NAHSO3)

    R H

    O NaCN H2SO4

    H2O

    OH

    R H NC

    rac

    R H

    H OH

    R

    O

    H+I -Ioder: LiAlH4

    NaBH4

    O

    H H

    + H2O OH

    H H

    HO

    Formaldehyd Hydrat

    O

    R H

    EtOH OH

    R H

    O Et

    Hemiacetal Halbacetal

    EtOH O

    R H

    O Et Et

    Vollacetal

    O

    R H

    + HS SH S S

    R H

    BF3·Et2O

    (Bortrifluoridetherat)

    O + Na HSO3

    HO SO3 Na

    Schütteln, Eisbad

    verdünnte Säure

    C O R NH2+ H+

    C

    OH

    NHR

    C N

    R

    Halbaminal Hemiaminal

    Imin

    -H2O

    H2N OH N

    OH

    Hydroxylamin Oxim

    H2N NH2

    Hydrazin

    N

    NH2

    + N

    N

    Hydrazon

    O

    + R2NH

    NR2

    Enamin

    - H2O

    O

    MgBr

    2. H+, H2O

    1. HO

    , Ether

    O

    Li 1.

    2. H+, H2O

    HO

    + LiOH

    O Ph3P CH2

    + Ph3PO

    O 1. Base

    R X

    O

    R

    +

    O

    +

    R

    O

    R

    2.

    O 1. Base

    R X

    O

    +

    O

    +

    O R R R

    2.

    H

    O

    + N

    H

    H+

    N

    N

    2 diastereomere Produkte (voneinander trennbar)

    C I

    N

    N MeI

    I

    I

    Iminiumsalze

    MeI

    +

    H

    H

    O

    Ac2O O

    O

    +

    O

    O

    HClO4

    O

    TMS-Cl

    OTMS

    +

    O O

    + LiI Base

    SiMe3

    MeI

    R

    O O

    1 2 3 α

    β K2CO3

    Aceton, Rückfluss

    R

    O O K

    MeI R

    O O

    Me

    COOMe

    R

    O

    MeO NaCl, DMSO, H2O, 160 °C

    COOMe

    R

    + CO2

    Me Cu Me Li

    Methylcuprat

    +

    O O Li

    Me

    O

    H

    NaOH

    Rückfluss

    O

    H H

    2

    OH

    - H2O

    O

    H

    Aldol Crotonaldehyd

    O

    Me2NH, H2CO