Brückenkurs ChemiePhysikalische Chemie

Brückenkurs Chemie 2018 – Physikalische Chemie

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Inhalte

Chemische Thermodynamik

— Thermodynamische Begriffe

— Die Hauptsätze

— Chemische Reaktionen

— Kalorimetrie

— Das chemische Gleichgewicht

— Elektrochemische Gleichgewichte

Chemische Kinetik

— Die Reaktionsgeschwindigkeit

— Konzentration-Zeit-Gesetz und Geschwindigkeit-Zeit-Gesetz

— Die Arrhenius-Gleichung

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Chemische ThermodynamikElektrochemische Gleichgewichte

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Elektrochemische Energie

Vergeudung und Nutzung von chemischer Energie

Knallgasreaktion: 2 H2 + O2 → 2 H2O ΔRG° = -237 kJ/mol

Total irreversibler Verlauf in Form von Verbrennung

(Entropieproduktion)

(Nahezu) Reversibler Verlauf in Form von Energietransfer in elektrische Energie

(Erhalt der Nutzarbeit)

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Die elektrochemische Doppelschicht

Taucht man einen Zinkstab in Wasser (wässrige Lösung etc.) gehen Zinkionen in Lösung. Elektronen bleiben zurück, es bildet sich eine Potentialdifferenz aus, die zu einer Ausbildung einer elektrochemischen Doppelschicht führt.

Ablaufende Reaktion: Zn → Zn2+ + 2 e-

Schreibweise für die Zelle: Zn|Zn2+

Chemische Potentiale:

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Das galvanische Element

Ablaufende Gesamtreaktion:

Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu

Das A und O der Elektrochemie: an der Anode wird oxidiert.

Anodenreaktion: Zn → Zn2+ 2 e-

Kathodenreaktion: Cu2+ +2 e- → Cu

Reaktionsenthalpie:

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Die Nernst-Gleichung

Herleitung an der Tafel:

(E … elektromotorische Kraft mit z∙F∙ΔE = - ΔRG )

Standardwasserstoffelektrode (SWE): Pt|H2,H+

Messung der Standardzell-spannung gegen die SWE liefert die sogenannten Elektrodenpoten-tial welche tabelliert werden können.

Das Standardelektrodenpotential der Wasserstoffelektrode wird willkürlich auf null gesetzt (Referenzwert).

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Die Nernst-Gleichung

Anwendungen

• Herstellung chemischer Substanzen:

• Schmelzflusselektrolyse, Chloralkalielektrolyse, Elektrofluorierung, Kolbe-Elektrolyse, Wasserzersetzung

• Galvanotechnik

• Energietransfer/Energiespeicherung:

• Brennstoffzelle, Batterien, Akkumulatoren

• Chemische Analyse:

• Cyclovoltammetrie, Polarographie, Amperometrie, Potentiometrie, ionensensitive Elektroden, Coulometrie, Elektrogravimetrie

• Aufklärung von Reaktionsmechanismen in der Korrosionsforschung

• Elektrochemische Impedanzspektroskopie

• Und einiges mehr

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Chemische Kinetik

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Unterschied Thermodynamik vs Kinetik

• „übliche“ Thermodynamik = Gleichgewichts-TD (Thermostatik): nur Anfang und Ende sind von Interesse sowie Prozessgrößen (meist reversibel, Zustandsänderungen im GG)

• Nichtgleichgewichtsthermodynamik: Betrachtung der zeitliche Änderung von thermodynamischen Größen fern ab vom GG (aktuelles Forschungsgebiet, z.B. selbstordnende Strukturen (self-assembling Struktures) und chaotische Systeme)

• Kinetik = zeitlicher Verlauf: es interessiert allein der Verlauf der Konzentration

• Modellierung und experimentelle Untersuchung von Reaktion zur Aufklärung von Reaktionsmechanismen

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Chemische KinetikDie Reaktionsgeschwindigkeit

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Definition der Geschwindigkeit/Änderungsrate

Fahrendes Auto

Messung:

s

v

t

t

Anstieg der Tangente in jedem Punkt entspricht der Geschwindigkeit

t [s] 0 1 2 3 4 5

s1 [m] 0 2 4 6 8 10

s2 [m] 0 1 4 9 16 25

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Definition der Geschwindigkeit/Änderungsrate

Reaktionsgeschwindigkeit

Messung:

Einheit der Reaktionsgeschwindigkeit: [r] = mol/(l s)

c

r

t

t

Anstieg der Tangente in jedem Punkt entspricht der Reaktionsgeschwindigkeit

t [s] 0 1 2 3 4 5

c [mol/l] 0 1 4 9 16 25

Messung der Konzentration z.B. photometrisch durch die Bestimmung der Intensität der Farbigkeit (Extinktion) einer Lösung.

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Chemische KinetikKonzentration-Zeit-Gesetz undGeschwindigkeit-Zeit-Gesetz

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Konzentration-Zeit-Gesetz

Weg-Zeit-Gesetz des Autos

• Gleichförmige Bewegung (konstante Geschwindigkeit):

• Gleichmäßig beschleunigte Bewegung (konstante Beschleunigung):

• Konzentration-Zeit-Gesetz = Weg-Zeit-Gesetz der Chemie

• Konzentration-Zeit-Gesetz aber nicht immer linear oder quadratisch etc.

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Exkurs: Exponentielles Wachstum / exponentieller Zerfall

Lineares Wachstum (Auto) vs exponentielles Wachstum (Bakterium)

• Funktionsgleichung für n in Abhängigkeit von t:

• Bei Vervierfachung pro Sekunde:

• Alle Expontialfunktionen können durch die e-Funktion ausgedrückt werden:

(D … Startanzahl bei t = 0, k … Zerfallskonstante)

• 2-hoch-t-Gesetz mit e-Funktion umformuliert:

t [s] 0 1 2 3 4 5

s [m] 1 2 4 6 8 10

n1 1 2 4 16 32 64

n2 1 4 16 64 256 1024

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Exkurs: Exponentielles Wachstum / exponentieller Zerfall

Lineares Wachstum (Auto) vs exponentielles Wachstum (Bakterium)

• Funktionsgleichung für Wachstum:

• Funktionsgleichung für Zerfall:

• mit e-Funktion umformuliert:

t [s] 0 1 2 3 4 5

s [m] 1 2 4 6 8 10

n1 1 2 4 16 32 64

n2 1024 256 64 16 4 1

Wachstum

Zerfall

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Konzentration-Zeit-Gesetz

• Konzentration-Zeit-Gesetz = Weg-Zeit-Gesetz der Chemie

• Einige Reaktionen (z.B. viele Zerfallsreaktion) verlaufen ähnlich dem Kernzerfall:

• Beispiele:

• N2O5 → 4 NO2 + NO3• SO2Cl2 → SO2 + Cl2• Cyclopropan → Propen

(Solche Reaktionen nennt man in der Fachsprache auch Reaktionen 1. Ordnung. Der Grund wird mit dem Geschwindigkeits-Zeit-Gesetz klar.)

oder

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Geschwindigkeit-Zeit-Gesetz

Beispiel: Auto (gleichförmig bewegt):

• Das Geschwindigkeit-Zeit-Gesetz ist eine Differentialgleichung, d.h. gesucht ist eine Funktion, deren Ableitung eine Konstante ist.

• Sofern die Anfangsbedingungen bekannt sind, beinhalten beide Gesetze die selbe Information.

Chemische Reaktion 1. Ordnung:

• Auch hier liefern, sofern die Anfangsbedingungen bekannt sind, beide Gesetze die gleiche Information.

• Jedoch lässt sich mit dem Geschwindigkeit-Zeit-Gesetz viel besser bilanzieren.

Weg-Zeit-Gesetz Geschwindigkeit-Zeit-Gesetz

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Geschwindigkeit-Zeit-Gesetz

Es gibt noch andere Geschwindigkeit-Zeit-Gesetze. Z.B. gilt für 2A → B das Gesetz zweiter Ordnung:

Neue Begriffe:

• Geschwindigkeitskonstante: Proportionalitätsfaktor zwischen Geschwindigkeit und Konz.-Term

• Reaktionsordnung: Summe aller Exponenten der Konzentrationen im r-t-Gesetz

• Elementarreaktion: einzelne Reaktion in einem ganzen Reaktionsmechanismus

• Molekularität: Anzahl der Moleküle, die bei einer Reaktion beteiligt sind (genauer: im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt)

liefert folgendes Konz.-Zeit-Gesetz:

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Reaktionsmechanismus

Mechanismus der Knallgasreaktion

2 H2 + O2 → 2 H2O (nur diese eine Gleichung ist für die Thermodynamik interessant)

Kettenstart: H2 + O2 → 2 HO (über endotherme Zündung oder Wandung)

Kettenfortpflanzung: H2 + HO → H + H2O (Radikalzahl konstant)

Verzweigung: H + O2 → HO + O (Radikalverdopplung)

Verzweigung: O + H2 → HO + H (Radikalverdopplung)

Kettenabbruch H + P → H-P (Radikalvernichtung an der Wandung)

Die Aufklärung von Mechanismen ist für viele Gebiete interessant und wichtig:

Organische Synthese, Biokatalyse, Atmosphärenchemie, Elektrochemische Prozesse, Umweltchemie

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Die Arrhenius-Gleichung und Prinzip der Katalyse

• Abhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante von der Temperatur:

• k … Geschwindigkeitskonstante

• A … präexponentieller Faktor

• EA … Aktivierungsenergie

• R … universelle Gaskonstante

• T … Temperatur

• Die Herabsetzung der Aktivierungsenergie und damit die Beschleunigung der Reaktion ist die Aufgabe der Katalyse, das unverzichtbare Werkzeug der technischen Chemie bzw. chemischen Industrie!

• Alle biochemischen Reaktionen werden durch Enzyme (komplizierte Proteinkomplexe) katalysiert!

(Gilt nicht nur für Enzyme sondern allgemein für jeden Katalysator.)

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Literaturliste

Thermodynamik:

A. Thess, Das Entropieprinzip - Thermodynamik für Unzufriedene (Axiomatischer Aufbau)

B. Falk, Ruppel: Energie und Entropie – Eine Einführung in die Thermodynamik

C. Job, Rüffler: Physikalische Chemie: Eine Einführung nach einem neuen Konzept …

D. Atkins (viele Themen) + Wedler (mathematisch detaillierter)

E. Straumann: Skript Thermodynamik (mathematisch rigoroser Aufbau)

F. E. Wiberg: Die chemische Affinität

G. Für die Ingenieure: Jedes Lehrbuch der technischen Thermodynamik

Kinetik:

A. Wedler

B. Atkins