S O L U C I O N A R I Unitat 3

McGraw-Hill/Interamericana de España, S.A.U Química 2. Batxillerat

Unitat 3. Cinètica química

Qüestions inicials

• Sabeu què és la -amilasa?

La α-amilasa és un enzim contingut en la saliva que destrueix un tipus concret d’enllaç dels midons.N’existeix un de semblant, la β-amilasa, que actua sobre uns altres enllaços específics. Els midonsestan formats per unitats de glucosa. Hi ha dos subtipus de midó mesclats: l’amilosa i l’amilopectina,que tenen característiques físiques i químiques lleugerament diferents. La α-amilasa treballa a deter-minats pH. La saliva és lleument alcalina. Per tant, els midons o glúcids de l’arròs o del pa s’hidrolit-zen dins la boca en un medi aproximadament neutre.

• Per què en els pastissos és millor posar-hi llevat en pols?

El llevat, microorganisme que produeix enzims, fa que la massa de farina humida, en fermentar, des-prengui diòxid de carboni. Aquest gas fa esponjosa la massa i la fa més compacta. El llevat de lespastisseries i fleques és massa de farina fermentada que conté microorganismes.

• L’aigua oxigenada es descompon en aigua i oxigen. Com és que la tenim a casa i no es descompon?

El peròxid d’hidrogen comercial conté inhibidors de descomposició. La reacció de descomposició del’aigua oxigenada és una reacció espontània que es pot alentir notablement amb inhibidors.

• Després de la verema, el most del raïm fermenta espontàniament. Sabeu quines són les reaccions i

per què comencen?

El most del vi conté una bona proporció de sucres. També conté uns microorganismes o llevats ano-menats Saccharomyces cerevisiae, que fermenten els sucres i els transformen en alcohol etílic i diò-xid de carboni. Si un procés d’oxidació posterior transforma una mica d’etanol en etanal, el vi es tornaagre i obtenim vi ranci. Si el procés d’oxidació continua, l’etanol i l’etanal es transformen en àcid acè-tic i s’obté vinagre.

• Com s’ho fan els adobers per ablanir fàcilment les pells rígides de cabra i vaca?

Els adobers, també anomenats blaquers, afegeixen rendents a les pells rígides per ablanir-les. En elprocés d’adobatge, les pells han de ser prèviament tractades amb assaonadors de tanins o de cromper transformar-les en cuirs. Després es deixen una estona en remull amb els rendents (enzims pro-teolítics). Els rendents contenen pepsina, tripsina i carboxipeptidases que actuen sobre uns enllaçospeptídics específics formats per α-aminoàcids concrets. D’aquesta manera, s’escurça la cadena poli-peptídica i, així, esdevé menys rígida i el cuir obtingut és més agradable al tacte.

• Els cotxes moderns tenen un catalitzador al tub d’escapament. Sabeu quina funció fa i amb quina

finalitat?

El catalitzador dels tubs d’escapament dels motors conté platí, que és molt eficaç en el procés:2 NxOy $ x N2 + y O2. Tots els òxids de nitrogen són fortament tòxics.

• Us heu preguntat mai per què a l’estiu els aliments es malmeten més ràpidament?

Totes les reaccions s’acceleren amb la temperatura. Les fermentacions i les putrefaccions no en sónuna excepció.

Qüestions i problemes

1. Una reacció d’ordre zero depèn de la concentració dels reactius. Digueu si aquesta afirmació

és certa o falsa. Raoneu la resposta.

v = k [A]0 [B]0

Les concentracions dels reactius no hi influeixen, perquè en elevar-les a zero sempre donen 1i la velocitat és sempre el valor de la constant cinètica k.

McGraw-Hill/Interamericana de España, S.A.U Química 2. Batxillerat

2. En les reaccions d’ordre zero, com evoluciona la velocitat de reacció en el decurs del temps?

La velocitat roman constant en el decurs del temps.

3. Poden existir reaccions amb energies d’activació, Ea, negatives? Raoneu la resposta.

Tal com hem explicat en la teoria cinètica, és del tot impossible que l’energia d’activació Ea

sigui negativa. Altrament, en col·locar els reactius en contacte, aquestes reaccions es produi-rien sempre espontàniament i sense activar-les. Sabem que totes les reaccions, fins i tot lesespontànies, amb ∆G < 0, necessiten una Ea positiva. Recordeu el cas de l’aigua a partir del’hidrogen i l’oxigen gasosos.

4. Quines unitats té la constant de velocitat per a les reaccions d’ordre 0, 2 i 3?

Per a les reaccions d’ordre 0: mol/(L · s)Per a les reaccions d’ordre 2: L/(mol · s)Per a les reaccions d’ordre 3: L2/(mol2 · s)

5. En una determinada reacció, quan es duplica la concentració inicial d’un reactiu també es

duplica la velocitat inicial de la reacció. De quin ordre és la reacció respecte a aquest reactiu?

I si la velocitat augmenta vuit vegades, de quin ordre és la reacció?

Si quan es duplica la concentració inicial d’un reactiu també es duplica la velocitat de la reacció:v = k [A]α [B]β [C]γ passa a 2v = k [2A]α [B]β [C]γ

Això només succeeix quan α = 1, és a dir, quan la reacció és de primer ordre respecte del reac-tiu A.

Si la velocitat augmenta vuit vegades:v = k [A]α [B]β que passa a 8v = k [2A]α [B]β, i això només succeeix quan α = 3. En aquestsegon cas, β hauria de valer 0, ja que l’ordre total d’una reacció no pot ultrapassar de 3.

6. La sacarosa del sucre es pot degradar en sucres primaris mitjançant l’enzim invertasa, o bé,

àcids. A temperatura constant, degradem una solució de sacarosa que té una concentració ini-

cial de 0,15 M amb els enzims adients. Al cap de 10 hores, la concentració s’ha reduït a 0,075 M

i, al cap de 20 hores, a 0,037 M. Calcula l’ordre de la reacció i el valor de la constant de velo-

citat a la temperatura de l’assaig.

R: 1,9 · 10–5 s–1.

L’expressió general de la velocitat d’aquesta reacció és:v = k [Sacarosa]α [H2O]β

Com que hi ha una quantitat desproporcionada d’aigua respecte a la de la sacarosa, podemconsiderar que la concentració d’aigua roman constant durant el procés. Per tant podemescriure:

v = k’ [Sacarosa]α

Observem que, en duplicar-se el temps, la concentració es redueix a la meitat:

Això només succeeix si α = 1. És una reacció de primer ordre (en realitat, és de pseudoprimerordre).

L’equació que relaciona la variació de la concentració en el decurs del temps en les reaccionsde primer ordre és:

ln [concentració final/concentració inicial] = k · t

ln [0,15/0,075] = k · 10 · 3600 sln 2 = k · 36000 sk = 1,92 · 10–5 s–1

Temps (h) 0 10 20

Concentració (mol · L–1) 0,15 0,075 0,037

McGraw-Hill/Interamericana de España, S.A.U Química 2. Batxillerat

7. Tenim dues reaccions: A i B. L’energia d’activació de A és molt superior a la de B; és a dir,

EaA >> Ea

B. En augmentar la temperatura del sistema, com creieu que evolucionaran les velo-

citats d’ambdues reaccions?

EaB és molt menor que Ea

A i T1 < T2. En augmentar la temperatura, el percentatge de molècu-les amb energia major que Ea

B creix molt més ràpidament que la reacció A. Per tant, en incre-mentar-se la T, la velocitat de la reacció B creix més ràpidament que la reacció A.

8. Una reacció A + B P ha donat, a una temperatura T, els següents valors de velocitat en fun-

ció de les concentracions de A i B:

Digues l’expressió de la llei de velocitat a aquesta temperatura T.

R: v = 2,5 · 10–3 [A][B]2.

En l’assaig 1 i l’assaig 2, la concentració de B roman constant.Quan la concentració de A augmenta un 50%, la velocitat també creix un 50%:

Per tant, l’ordre de reacció respecte de l’espècie A és 1.

En l’assaig 1 i l’assaig 3, dupliquem la concentració de A i de B. L’augment de velocitat de lareacció és: (4 · 10–5/5 · 10–5) = 8 vegades.

L’expressió general és v = k [A]1 [B]β i no coneixem β.

Substituïm dades dels diferents assaigs:5 · 10–6 = k [0,2][0,1]β

4 · 10–5 = k [0,4][0,2]β

dividint el 2n pel 1r:8 = 2 · [(0,2)β/(0,1)β]β = 2

L’expressió general de la velocitat és:v = k [A] [B]2

A partir d’aquesta equació, i substituint en qualsevol dels tres assaigs, obtenim:5 · 10–6 = k · 0,2 · 0,12 = k · 0,2 · 0,01 = k · 0,002 = 2 · 10–3 k

k = 2,5 · 10-3

Per tant, l’expressió completa de la velocitat és v = 2,5 · 10–3 [A][B]2

[A]o [B]o Velocitat de formació(mol/L) (mol/L) P (mol/L · s)

Assaig 1 0,2 0,1 7,5 · 10–6

Assaig 2 0,3 0,1 7,5 · 10–6

Assaig 3 0,4 0,2 7,4 · 10–5

[A]0 (mol/L) v (mol/L · s)

Assaig 1 0,2 5 · 10–6

Assaig 2 0,3 7,5 · 10–6

McGraw-Hill/Interamericana de España, S.A.U Química 2. Batxillerat

9. Una reacció A + B P dóna experimentalment els resultats cinètics següents:

a) Quin és l’ordre respecte a cadascun dels reactius?

b) Quin és el valor de la constant de velocitat?

S’ha de tenir en compte que les variacions de concentració són petites en el decurs d’hores.

Per tant, podeu aproximar les velocitats mitjanes a velocitats instantànies.

R: Primer ordre respecte de A; segon ordre respecte de B;

k = 7,41 · 10–6 (mol · L–1)–2 · s–1.

Calculem la variació de concentració ∆[A] = [A]f – [A]0 i la velocitat inicial de la reacció ∆[A]/∆t.Tenim que:

Comparem els casos a i b. La [A] roman constant i la [B] es duplica. La velocitat passa de 0,005a 0,02; per tant, es quadruplica. Això implica segon ordre respecte de B.

Comparem els casos a i c. La [B] roman constant. La [A] passa a la meitat i la velocitat passade 0,050 a 0,0025, és a dir, a la meitat. Per tant, l’ordre respecte de A és 1.

L’expressió matemàtica de la velocitat és:v = k [A][B]2

Per calcular k de forma aproximada, agafem qualsevol dels tres assaigs i fem una mitjana deles concentracions entre el principi i el final de l’experiència:

∆[A]/∆t = k[A][B]2

∆[A]/∆t 0,005 0,005k = –––––––– = –––––––––––––––––– = –––––– = 0,026 L2 · mol2/h

[A][B]2 (0,195 – 0,180)/2 · 12 0,187

k = 7,41 · 10–6 L2 · mol2/s

Cas [A] (mol/L) t (h) Velocitat inicial [A]/ t

a 0,005 1 0,005

b 0,02 1 0,020

c 0,01 4 0,0025

[ A ]0 [ B ]0 Te m p s [ A ]

( m o l / L ) ( m o l / L ) d’experimentació ( h ) ( m o l / L )

0,20 1,0 1 0,195

0,20 2,0 1 0,180

0,10 1,0 4 0,09

McGraw-Hill/Interamericana de España, S.A.U Química 2. Batxillerat

10. Una reacció té una energia d’activació, Ea, de 60 kJ/mol. A 1000 K la constant de velocitat val

9 · 10– 3 (mol · L– 1)– 1 · s– 1. Quant valdrà la constant a 1 200 K? De quin ordre és aquesta reacció?

R: k1200 K = 29,96 · 10–3 (mol · L–1)–1 · s–1; segon ordre.

Hem d’utilitzar l’equació d’Arrhenius:

k = A e–Ea/(R T)

k1000 = A e–Ea/(R·1000)

k1200 = A e–Ea/(R·1200)

dividint i fent logaritmes:6 · 104 J/mol (1200 – 1000) K

log (k1200/k1000) = (Ea/2,303) [(T2 – T1)/(R · T1 ·T2)] = ––––––––––––––––––––––––––2,303 · 1200 · 1000 · 8,314

log (k1200/k1000) = 0,5223(k1200/k1000) = 100,5223 = 3,33k1200 = k1000 · 3,33 = 9 · 10–3 · 3,33 = 29,96 · 10–3 L/(mol · s)k1200 = 29,96 · 10–3 L/(mol · s)

Les unitats són L/(mol · s), que corresponen a una reacció de segon ordre.

11. Un anhídrid orgànic A (s’anomena anhídrid el compost format per la condensació de dues

molècules d’àcid orgànic) es pot esterificar amb etanol B. El resultat de la reacció és un èster

P i aigua Q segons l’estequiometria següent:

A + 2 B 2 P + Q

La reacció es pot realitzar en diferents medis. Si s’utilitza com a medi de reacció l’heptà, s’ob-

té una velocitat de reacció que segueix l’equació:

v = k [anhídrid] [etanol]

Però si la reacció s’efectua en etanol, la velocitat segueix l’equació:

v = k [anhídrid]

A què creus que pot ser deguda aquesta diferència?

La reacció següent es pot realitzar en dos medis, hexà o etanol:CH3 – CO – O – CO – CH3 + C2H5OH

Medi hexà: v hexà = k [anhídrid][etanol]Medi etanol: v etanol = k [anhídrid][etanol]

En medi etanol, la concentració d’etanol és tan gran respecte de la d’anhídrid que [etanol]roman constant durant la reacció. Per tant:v etanol = k’ [anhídrid]

12. Una substància R es descompon seguint una cinètica de segon ordre. A una certa temperatu-

ra s’ha comprovat que la constant k de la reacció val 0,3 L/(mol · s).

Calculeu la velocitat de descomposició quan la concentració de reactiu R val:

a) 2 · 10–2 mol/L

b) 2 · 10–3 mol/L

R: a) 1,2 · 10–4 mol/(L·s); b) 1,2 · 10–6 mol/(L·s).

Sabem que:R $ 2Pv = k [R]2 = 0,3 L/(mol · s) · [R]2

a) v = 0,3 [2 · 10–2]2 = 0,3 · 4 · 10–4 = 1,2 · 10–4 mol/(L · s)

b) v = 0,3 [2 · 10–3]2 = 0,3 · 4 · 10–6 = 1,2 · 10–6 mol/(L · s)

McGraw-Hill/Interamericana de España, S.A.U Química 2. Batxillerat

13. Una reacció A → B + C ha donat els valors següents de velocitat en funció de la concentració:

a) Sabríeu dir de quin ordre és aquesta reacció?

b) Podríeu calcular-ne la constant de velocitat?

R: a) 2; b) k = 1,7.

Quan la concentració passa d’1,0 a 0,8, la velocitat es redueix d’1,7 a 1,09 mol/(L · s)v = k [A]α

1,7 = k · 1α

1,09 = k · 0,8α

dividint membre a membre:1,7/1,09 = 1,5596 = 1α/0,8α

operant amb logaritmes s’arriba a α = 2

Quan la concentració passa de 0,8 a 0,6, la velocitat es redueix d’1,09 a 0,61. Anàlogament:1,09 = k · 0,8α

0,61 = k · 0,6α

dividint membre a membre:1,78 = 0,8α/0,6α

operant amb logaritmes s’arriba a α = 2

Es pot anar repetint el mateix procediment amb la resta de velocitats i concentracions i sem-pre obtenim el mateix resultat: α = 2.

El valor de la constant es troba agafant qualsevol valor de la velocitat:1,09 = k · 0,82 = k · 0,64 d’on k = 1,70,07 = k · 0,22 = k · 0,04 d’on k = 1,7

Concentració en mol/L Velocitat en mol/(L·s)

1,0 1,7

0,8 1,09

0,6 0,61

0,5 0,42

0,4 0,27

0,3 0,15

0,2 0,07

0,1 0,02