Gaschromatographie II - molekuelwald.square7.chmolekuelwald.square7.ch/biblio/Analytische Chemie Praktikum/ACP2/ACP2... · Since in the qualitative analysis it was established that

Adrian Gürber, CH05a Christian Stübi, CH05a

AnCP2 Seite 1/19 GC II

Departement T Studiengang Chemie

Analytisches Praktikum 2

Arbeit von: Gruppe 6: Gürber Adrian und Christian Stübi, CH05a Termin Nr.: 1 Beginn: 24.10.2006 Ende: 07.11.2006 Abgabe: 17.11.2006

Gaschromatographie II

Winterthur den 16.11.2006 Unterschriften:

Adrian Gürber Christian Stübi



1. Zusammenfassung Die Aufgabe bestand darin verschiedene Petrolether mittels Gaschromatographie zu bestimmen. Zuerst wurden die Säuleneigenschaften mittels Grob-Test ermittelt. Anschlies-send wurde der Trägergasfluss gemessen. Es wurde eine Methode erarbeitet, um die Pet-rolether qualitativ zu bestimmen. Für eine genauere Identifikation wurde ein GC/MS zugezo-gen. Mittels der geeigneten Methode wurde der Gehalt der Alkane in einer verdünnten Lö-sung bestimmt.

Da in der qualitativen Analyse festgestellt wurde, dass Petrolether ein Gemisch aus vielen verschiedenen Alkanen ist, wurde die Summe aller Alkane im Petrolether genommen und als n-Octan ausgedrückt. In einer Petrolether Standardlösung 100 g/L wurden mit dieser Metho-de 101 g/L (± 6 g/L) wieder gefunden. Aromatische Verbindungen wurden auch mit GC/MS nicht gefunden. 2. Summary The task consisted of determining different petrol ethers with gas chromatography. First the column characteristics were determined with a Grob test. Afterwards, the gas flow was de-tected. A method was compiled to determine the petrol ether qualitatively. For a more exact identification a GC/MS was used. With an applicable method the content of the alkanes in a diluted solution was determined.

Since in the qualitative analysis it was established that petrol ether is a mixture from many different alkanes, the sum of all alkanes in the petrol ether was taken and expressed as n-octane. In a 100g/L petrol ether standard solution 101 g/L (± 6 g/L) were found again with this method. Aromatic compounds were not found also with GC/MS.



3. Inhaltsverzeichnis 1. Zusammenfassung........................................................................................................2 2. Summary ........................................................................................................................2 3. Inhaltsverzeichnis .........................................................................................................3 4. Vertiefte Aufgabenstellung...........................................................................................4 5. Theorie............................................................................................................................4 5.1. Messprinzip der Gaschromatographie .................................................................4 5.2. Verwendete Geräte .................................................................................................4 5.3. Einsatzmöglichkeiten.............................................................................................5 5.4. Theoretische Aufgaben der Vertieften Aufgabenstellung ..................................5 5.4.1. Diskussion der qualitativen Analyse mit GC.................................................5 5.4.2. Detektortypen für die GC..............................................................................6 5.4.2.1. Flammenionisationsdetektor (FID).......................................................6 5.4.2.2. Wärmeleitfähigkeitsdetektor (WLD) .....................................................6 5.4.2.3. Elektroneneinfangdetektor (ECD)........................................................7 5.4.2.4. Massenspektrometer als Detektor .......................................................7 5.4.3. Grundprinzipien der GC/MS-Technik............................................................7 5.4.4. Fraktionierung von Erdöl, Zusammensetzung flüssiger Fraktionen..............8 6. Praxis..............................................................................................................................9 6.1. Grob-Test ................................................................................................................9

6.1.1. Chemikalien und Geräteparameter...............................................................9 6.1.2. Probenaufarbeitung, Durchführung ............................................................10 6.1.3. Messdaten, Auswertung .............................................................................10 6.2. Trägergasfluss-Bestimmung...............................................................................10 6.2.1. Chemikalien, Geräteparameter und Vorgehen ...........................................10 6.2.2. Auswertung.................................................................................................10 6.3. Petrolether qualitativ............................................................................................11 6.3.1. Allgemeines ................................................................................................11 6.3.2. Parameter und Interpretation......................................................................11 6.4. Petrolether qualitativ mit GC/MS.........................................................................12 6.4.1. Allgemeines ................................................................................................12 6.4.2. Parameter ...................................................................................................12 6.4.3. Interpretation der Messdaten......................................................................13 6.5. Petrolether quantitativ .........................................................................................13 6.5.1. Allgemeines ................................................................................................13 6.5.2. Probenaufarbeitung und Nasschemie ........................................................13 6.5.3. Parameter und Interpretation......................................................................13 6.5.4. Auswertung der Messdaten ........................................................................14

7. Diskussion und Ausblick............................................................................................16 8. Formeln ........................................................................................................................17 9. Literaturverzeichnis ....................................................................................................18 10. Anhang .........................................................................................................................19



4. Vertiefte Aufgabenstellung Siehe Anhang [A1]

5. Theorie 5.1. Messprinzip der Gaschromatographie [L1] Bei der Auftrennung eines Stoffgemisches in einem Gaschromatographen kann man grund-sätzlich zwei verschiedene Prinzipien unterscheiden. Im ersten Fall erfolgt die Trennung auf-grund der unterschiedlichen Siedepunkte der Einzelsubstanzen in dem Gemisch. Dabei fin-den keine speziellen Wechselwirkungen mit der stationären Phase (Säule) statt, es handelt sich um eine vielfach wiederholte Verteilung. Im anderen Fall wird aber gezielt eine spezielle Wechselwirkung des zu analysierenden Stoffes mit der stationären Phase genutzt, um Sub-stanzen besser zu trennen. Wie stark die Wechselwirkungen zwischen Komponenten der Proben und der stationären Phase sind, hängt von der Struktur und den funktionellen Grup-pen ab. Bei unpolaren Substanzen treten dabei hauptsächlich Van-der-Waals-Kräfte auf, während polare Trennphasen auch polare Wechselwirkungen (z.B. Wasserstoffbrückenbin-dungen) eingehen können. Das heisst also, dass polare stationäre Phasen, die in der Lage sind z.B. Wasserstoffatome zur Wasserstoffbrückenbindung aufzunehmen, Substanzen zu-rückhalten können, die Wasserstoffatome zur Brückenbindung bereitstellen. (z.B. Alkohole). Das Gas, das für die Gaschromatographie als mobile Phase verwendet wird, darf nicht mit den zu trennenden Substanzen reagieren und muss gute Strömungseigenschaften aufwei-sen. Im Normalfall wird Wasserstoff oder Helium verwendet (manchmal auch Stickstoff). Mit Wasserstoff ist, im Gegensatz zu Helium als Trägergas, nahezu eine Verdopplung der Trennleistung für ähnliche Stoffe (bei gleich bleibenden Retentionszeiten) erreichbar. Die Verwendung von Wasserstoff als Trägergas ist nicht erlaubt, wenn dieses Trägergas selbst Bestandteil eines zu analysierenden Gemisches ist. Eine Grundbedingung für die Gaschro-matographie ist, dass sich der Stoff, den man untersuchen möchte, unzersetzt verdampfen lässt, sofern er nicht schon gasförmig vorliegt.

5.2. Verwendete Geräte [L2]

Der Gaschromatograph besteht im Wesentlichen aus folgenden Bauteilen:

- Trägergasquelle - Trägergasregler - Injektor - Ofen mit Trennsäule - Detektor - PC zur Aufzeichnung und Auswertung

Als Trägergas wird meistens Helium oder Stickstoff verwendet, bei der Kapillarsäulen-Technik auch Wasserstoff. In diesem Falle wurde mit Helium gearbeitet. Die Gasflasche war mit einem 2-stufigen Gasregler versehen (Druckverminderer). Das Gaschromatographie-Gerät selbst war ein Perkin-Elmer GC-AutoSystem XL aus folgen-den Komponenten: Der Injektor, der mit der stationären Phase verbunden ist hat die Aufgabe, die eingespritzte Probe zu verdampfen. Er wird vom Ofen unabhängig beheizt. Die Trennsäule, die es in den verschiedensten Dimensionen (0.5 m bis ca. 50 m Länge und einem Durchmesser von 0.25 mm bis 5 mm) und aus unterschiedlichen Materialien (Glas, Quarzglas mit Kunststoffumman-telung und Stahl) gibt, war eine Permabond SE-54 Kapillarsäule(25 m x 0.32 mm, Filmdicke: 0.25 µm). Der Detektor hat die Aufgabe, die Menge der vorbeiströmenden einzelnen Komponenten zu messen. Dabei entsteht ein elektrisches Signal, welches proportional zur jeweiligen Sub-



stanzmenge ist (die Detektoren werden unter Punkt 5.4.2. noch genauer behandelt). Für die vorliegenden Aufgaben wurde ein Flammenionisationsdetektor (FID) verwendet.

5.3. Einsatzmöglichkeiten [L2] Die Gaschromatographie wird angewendet für:

- quantitative Bestimmung einzelner Komponenten eines Gemisches - qualitative Bestimmung einzelner Komponenten eines Gemisches mit Hilfe von

Vergleichssubstanzen, spezifischen Detektoren oder in Kombination mit anderen Nachweismethoden

- Kombination mit spektroskopischen Methoden, indem die aufgetrennten und quantitativ bestimmten Komponenten des Gemisches isoliert und spektroskopisch untersucht werden (z.B. mit Infrarotspektroskopie, Massenspektroskopie, Kernre-sonanzspektroskopie)

- Spurenanalyse - Untersuchen von Reaktionsabläufen durch Konzentrationsbestimmungen von

Reaktionskomponenten in Abhängigkeit der Zeit - Betriebs- und Prozesskontrollen - Rückstandsanalytik

5.4. Theoretische Aufgaben der Vertieften Aufgabenstellung 5.4.1. Diskussion der qualitativen Analyse mit GC [L3] Eine Identifizierung verschiedener unbekannter Peaks kann einerseits über nicht chroma-tographische und andererseits über chromatische Verfahren erfolgen. Die nichtchroma-tographischen Verfahren laufen oft auf spektroskopische Untersuchungen hinaus. Das erfor-dert allerdings einen grösseren apparativen Aufwand. Für die Peakidentifizierung mit chro-matographischen Verfahren muss hingegen ein erhöhter Arbeitsaufwand in Kauf genommen werden. Die Kopplung der Chromatographiesäule mit strukturaufklärenden Analysentechniken (z.B. MS) ist heute die am häufigsten verwendete Methode zur Peakidentifizierung. Mit Hilfe um-fangreicher Stoffdatenbibliotheken ist es in vielen Fällen möglich, die Peaks im Chroma-togramm relativ einfach und schnell aufzuklären (z.B. Kopplung GC/MS mit Spektrenbiblio-thek). Soll eine Verbindung chromatographisch über ihre Retentionszeit identifiziert werden, muss sie im Labor als Vergleichsstoff zur Verfügung stehen. Eine Mischung aus Probe und Ver-gleichsstoff wird unter verschiedenen Bedingungen (verschiedene Eluenten, stationäre Pha-sen, andere Detektoren) chromatographisch getrennt. Handelt es sich bei der Probe und dem vermuteten Vergleichsstoff um dieselbe Verbindung, zeigen beide unter allen chroma-tographischen Trennbedingungen identisches Verhalten, d.h. es ist immer nur ein einzelner Peak zu beobachten. Besteht die hergestellte Mischung aus verschiedenen Verbindungen, zeigen diese (manchmal auch nur minimale) Unterschiede in ihrem chromatographischen Verhalten. In vielen Fällen findet man aber keine passende Vergleichssubstanz, um die Probe anhand ihrer Retentionszeit zu identifizieren. Das logarithmische Auftragen der Retentionszeiten ei-ner homologen Reihe von Stoffen kann zur Berechnung von Retentionsindices (Kovats-Indices) genutzt werden. Für Proben, die mehrere Komponenten einer homologen Reihe enthalten, ist es möglich, den Logarithmus der Retentionszeit gegen die Anzahl der C-Atome aufzutragen. Die Retentionsindices ergeben sich aus der Anzahl der homologen C-Atome multipliziert mit 100 (z.B. Butan, I = 400). Um eine Probe zu charakterisieren, wird zwischen den beiden ein-schliessenden Standards interpoliert. Die Extrapolation der Darstellung macht es möglich, eine Substanz der homologen Reihe nur anhand der gemessenen Retentionzeit zu identifi-zieren. Jedoch gilt hier: für eine absolute Aussage sollten weitere Identifizierungsverfahren angewendet werden!



Der Retentionsindex ist unabhängig von den apparativen Eigenschaften, er ist charakteris-tisch für eine Probensubstanz und hängt nur noch von der Temperatur und der stationären Phase ab. Es gibt weitere Retentionsindices, die sich auf andere homologe Reihen beziehen, z.B. auf Methylester von Fettsäuren. Retentionsindices besitzen zum einen Bedeutung bei der Fest-legung der Reihenfolge, mit der verschiedene Verbindungen eluiert werden, und zum ande-ren beim Vergleich von stationären Phasen, bei denen die Polarität der stationären Phasen abgeschätzt werden soll.

5.4.2. Detektortypen für die GC [L2, L4] 5.4.2.1. Flammenionisationsdetektor (FID) Beim Flammenionisationsdetektor entstehen bei der Verbrennung von Substanzen, die C-C und C-H Bindungen aufweisen Ionen, die ein elektrisches Signal erzeugen. Die Probenkom-ponenten bilden in der Wasserstoff-Flamme zu einem kleinen Teil ionisierende Radikale. Organische Moleküle, Radikale und Ionen verbrennen zu CO2 und H2O, während die freien Elektronen durch ein elektrisches Feld an einer Sammelelektrode aufgefangen werden. Die-ser dadurch entstehende Strom ist proportional zu der pro Zeiteinheit durchlaufenden Sub-stanzmenge. Der Stromfluss wird elektronisch verstärkt und registriert. Der Wasserstoff als Brenngas wird am Ende der stationären Phase mit dem Trägergas vermischt und zur Flam-me geführt. Im unteren Bereich des Detektors wird Luft zugeführt, welche die Düse mit dem Brenngas/Trägergas-Gemisch umspült. An der Düse ist eine negative Spannung von ca. -200 Volt angelegt. Oberhalb der Düse befindet sich die Sammelelektrode, welche die ent-sprechende positive Spannung erhält. Gegenüber anderen Detektoren weist er den Vorteil grosser Empfindlichkeit bei einem sehr breiten Anwendungsbereich auf. Der FID spricht auf kleine Heteroatome enthaltende, orga-nische Moleküle wie CO, CS2, COS, CH2O, HCOOH, HCN oder HCONH2 äusserst schlecht an und registriert fast alle anorganischen Komponenten gar nicht! Vorteile Nachteilerobust FIDs unterschiedlicher Bauart nicht vergleichbarselbstreinigend durch Verbrennungsvorgang Zerstörung der Probehohe Stabilität des Ausgangssignales (relativ unabhängig von Temperatur- und Flussschwankungen)

Probenbestandteile, die feste Verbrennungsrückstände bilden, müssen abgetrennt werden

Tabelle 1: Vor- und Nachteile des FID 5.4.2.2. Wärmeleitfähigkeitsdetektor (WLD) Der Wärmeleitfähigkeitsdetektor besteht im Wesentlichen aus einer Referenzzelle, in der die Wärmeleitfähigkeit von reinem Helium gemessen wird und aus einer Messzelle, welche für die Messung der Wärmeleitfähigkeit des Gasgemisches aus Helium und der nachzuweisen-den Substanz verantwortlich ist. Die beiden Wärmeleitfähigkeiten werden nach dem Diffe-renzprinzip miteinander verglichen. Die Zellen befinden sich in einem beheiz- oder kühlbaren Metallblock. Durchströmt nur reines Helium die beiden Zellen, werden die beheizten Hitz-drähte gekühlt und beide haben denselben elektrischen Widerstand (Null-Wert). Dazu ist es aber unbedingt erforderlich, dass beide Zellen genau den gleichen, konstanten Gasfluss ha-ben. Erscheint nun in der Messzelle zusätzlich eine Probe mit einer höheren Molmasse, ver-schlechtert sich die Wärmeleitfähigkeit, so dass der Hitzdraht sich erwärmt und seinen Wi-derstand erhöht. Die beiden Zellen sind nun nicht mehr aufeinander abgestimmt und es ent-steht ein zur Stoffmenge proportionaler Stromfluss, der als Signal registriert wird.



Vorteile Nachteileeinfacher Aufbau (nur eine Gasart) hohe Trägergasreinheitkostengünstig gut stabilisierte Trägergasströmung, Temperatur

und Versorgungsspannunguniverselle Detektion Reaktionen der Probe am HeizelementSubstanzen werden nicht zerstört Veränderungen der Messzelle zur Referenzzelle

durch oxidative ProzesseDetektorempfindlichkeit über das Trägergas einstellbar

meist keine sehr hohe Empfindlichkeit

"Ausbluten" der Säule wird detektiertTabelle 2: Vor- und Nachteile des WLD 5.4.2.3. Elektroneneinfangdetektor (ECD) Der Elektroneneinfangdetektor ist ein selektiver Detektor, welcher auf Komponenten mit E-lektroneneinfang-Eigenschaften anspricht (bestimmte Moleküle mit Heteroatomen). Der An-wendungsbereich ist daher eingeschränkt. Die Empfindlichkeit ist jedoch sehr hoch. Dieser Detektor wird bei der selektiven Registrierung von bestimmten Komponenten (z.B. gewisse Pestizide) eingesetzt. Vorteile Nachteilesehr selektiv besondere Richtlinien im Umgang mit Strahlung

Substanzen werden nicht zerstörtUmgebungsbedingungen spielen eine wesentliche Rolle für die Messgenauigkeit

Tabelle 3: Vor- und Nachteile des ECD 5.4.2.4. Massenspektrometer als Detektor Die Kopplung zwischen GC und einem Massenspektrometer ist sehr weit verbreitet in der Analytik, da sie sehr leistungsfähig ist. Das Massenspektrometer liefert neben der Anzahl an Analytmolekülen auch Informationen über deren Struktur. Struktur bedeutet dabei Molekül-masse des Analyten und die Masse der Bruchstücke. Zur Detektion mit dem Mas-senspektrometer müssen die Analytmoleküle ionisiert werden. Dazu werden diese mit Elekt-ronen beschossen, wobei ein grosser Teil der Moleküle in charakteristische Bruchstücke zerfällt (Fragmentierung). Die Masse dieser Bruchstücke, die auch mit dem Massenspektro-meter erfasst wird, gibt weitere Hinweise auf die Struktur der Ausgangsverbindung. Durch Datenbanken ist es möglich, über die Fragmentationsmuster in den Massenspektren, die in der GC getrennten Substanzen schnell und einfach zu identifizieren.

5.4.3. Grundprinzipen der GC/MS-Technik Die GC/MS-Kombination ist heute eine Standardmethode der organisch-analytischen Che-mie. Beide Säulenarten, gepackte Säulen und Kapillarsäulen, lassen sich mit Mas-senspektrometern koppeln. Bei der Kombination gepackte Säulen/Massenspektrometer ist am Verbindungsteil beider Geräte ein Separator zur Reduktion der Trägergasmenge erfor-derlich. Das Ende der Säule des Gaschromatographen wird in die Ionenquelle des Massenspektro-meters geführt, so dass die aus der Säule ausströmenden Komponenten der Reihe nach direkt ionisiert und gemessen werden können. [L5] Das Massenspektrometer selber lässt sich in vier Funktionsabschnitte unterteilen: Probenzu-führung, Ionenerzeugung, Massentrennung und Ionennachweis. Die Ionenerzeugung und die Vorgänge im so genannten Analysatorteil (Massentrennung und Ionennachweis) finden im Hochvakuum statt. Das Problem besteht darin, eine Substanzprobe von Normaldruck, ohne Unterbrechung des Hochvakuums, ins Hochvakuum zu bringen. Prinzipiell unterscheidet man zwei Arten von Einführungssystemen, den Gas-Einlass (für flüssige oder gasförmige Proben) und den Direkt-Einlass (für kristalline, lackartige oder zähflüssige Substanzproben).



Von einem der Einlasssysteme strömt ein feiner, möglichst konstanter Molekülstrahl in die Ionenquelle und trifft dort senkrecht auf einen Elektronenstrahl. Durch Wechselwirkung der Elektronen mit den neutralen Molekülen entstehen positiv geladene Molekül-Ionen. Die nicht ionisierten Teilchen werden durch die Hochvakuumpumpen aus dem Ionenquellen-Raum entfernt. Die in der Ionenquelle entstandenen Molekül-Ionen hingegen werden nun be-schleunigt und fokussiert (die Ionen werden gebündelt). Die Beschleunigung wird durch an-legen einer Spannung an die Quelle erreicht (Beschleunigungsspannung). Die Bündelung der Ionen (Fokussierung) wird durch elektrostatische Zusatzfelder ermöglicht. Im Analysatorteil folgt die Auftrennung der Ionen auf Grund ihrer Masse. Die Auftrennung geschieht im Feld eines Elektromagneten, in dem unter den Teilchen gleicher Ladung die leichten stärker abgelenkt werden als die schwereren, d.h. die verschieden schweren Teil-chen fliegen auf masseabhängigen Ablenkradien. [L6] Dieser Ionenstrahl stösst nun auf einen Sekundärelektronenvervielfacher (SEV). Die Ionen treffen hierbei auf die Oberfläche einer Elektrode und schlagen Elektronen aus ihr heraus, die wiederum auf eine andere Elektrode höheren Potentials treffen und dort weitere Elektro-nen herausschlagen. Diese speziellen Elektroden werden als Dynoden bezeichnet. Das so verstärkte Signal kann gemessen werden und wird vom Computer als Massenliste oder als Spektrum ausgegeben. [L7]

5.4.4. Fraktionierung von Erdöl, Zusammensetzung von flüssigen Fraktionen [L8] Die Fraktionierung von Erdöl läuft folgendermassen ab: Das Erdöl wird im Röhrenofen auf über 360°C erhitzt so dass die Bestandteile grösstenteils verdampfen. Die entstandenen Dämpfe gelangen in den Destillationsturm, der aus zahlreichen Glockenböden aufgebaut ist (siehe Abbildung 1). In den Glockenböden sammeln sich die Destillate der einzelnen Frakti-onen. Nach oben nehmen die Temperaturen der Glockenböden ab. Der aufsteigende Dampf wird im Gegenstrom zur kondensierten Flüssigkeit in Kontakt gebracht. Dieses Verfahren heisst auch Rektifikation. Dabei kondensieren alle Stoffe, die einen höheren Siedepunkt be-sitzen als die Flüssigkeit im Glockenboden. Der Rückstand wird in einer Vakuumdestillation bei ver-mindertem Druck erneut frak-tioniert. Bei 350°C würden viele Kohlenwasserstoffe zer-fallen. Der niedrige Druck bewirkt eine Siedepunktser-niedrigung, so dass dies ver-hindert wird. Die bei der ersten Destillation unter Normaldruck abgetrenn-ten Gase (Methan, Ethan, Propan und Butan) sind wich-tige Heizgase (auch in Cam-ping-Kochern, Feuerzeugen, etc.). Die Leicht- und Schwer-benzine (30-180°C) dienen als Treibstoff für Motorfahr-zeuge. Das Mitteldestillat (180-250°C) wird zu Lampen-Petroleum oder zu dem Flugzeug-treibstoff Kerosin verarbeitet. Das Heizöl wird zum Heizen in Ölbrennern oder als Diesel-treibstoff eingesetzt. Bei der nachfolgenden Vakuumdestillation des Rückstands erhält man weitere wichtige Erdölprodukte. Das schwere Heizöl dient als Brennstoff für Kraftwerke oder Schiffsmotoren. Die Schmieröle eignen sich als Schmierstoffe für Motoren und Getriebe. Der unlösliche Rückstand (Bitumen) dient als Anstrichsstoff und vor allem als Teer zum Bau von Strassen. Diese Einteilung in Gruppen wird ist aber je nach Literatur unterschiedlich. Nach Vollhardt/Schore sieht sie folgendermassen aus:

Abbildung 1: Schema Rektifikation [L8]



Volumen- anteil in % Sdp. in °C C-Atome Produkte

1-2 < 30 1-4Erdgas, Methan, Propan, Butan, Flüssiggas

15-30 30-200 4-12Petrolether, Ligroin, Naphta, Benzin

5-20 200-300 12-15 Kerosin, leichtes Heizöl

10-40 300-400 15-25Gasöl, Dieselöl, Schmieröl, Wachse, Asphalt

8-69 > 400 > 25Rückstandsöle, Paraffinwachse, Asphalt (Teer)

Tabelle 4: Zusammensetzung der Erdöl-Fraktionen [L9]

6. Praxis 6.1. Grob-Test 6.1.1. Chemikalien und Geräteparameter Für den Grob-Test wurde die Grob-Testmischung 2 vom Chemikalienschalter ZHW (Fluka Art.-Nr. 86501), bestehend aus folgenden Komponenten, verwendet: Mischung aus D(-)-2,3-Butandiol, n-Decan, Dicylclohexylamin, 2,6-Dimethylanilin, 2,6-Dimethylphenol, 2-Ethylhexansäure, Decansäuremethylester, Undecansäuremethylester, Dodecansäuremethylester, 1-Octanol und n-Dodecan in Hexan und Methylenchlorid.

Für den Gaschromatographen wurden zwei verschiedene Methoden entwickelt:

Methode 1 Methode 2 Geräteparameter Anfangstemperatur 45°C Geräteparameter Anfangstemperatur 45°C

Endtemperatur 130°C Endtemperatur 155°C

Ansteigrate 4°C/min Ansteigrate 4°C/min

Injektortemperatur 200°C Injektortemperatur 200°C

Detektortemperatur 200°C Detektortemperatur 200°C

Split 50% on Split 50% on

Trägergas Helium 45 kPa Trägergas Helium 45 kPa

Injektionsmenge Testgemisch 2 6 µL Injektionsmenge Testgemisch 2 6 µL Tabelle 5: Geräteparameter der angewendeten Methoden

Temperatur 1 Rate Zeit Temperatur 2 Rate Zeit

45 bis 135 °C 4 °C/min 22.5 min 45 bis 155 °C 4 °C/min 27.5 min

135 °C 0 °C/min 10 min 155 °C 0 °C/min 10 min

TOTAL 32.5 min TOTAL 37.5 min Tabelle 6: Angewendete Temperaturprogramme



6.1.2. Probenaufarbeitung, Durchführung Die Grob-Testmischung wurde unverdünnt eingespritzt (6 µL). Der erste Durchlauf (Methode 1, Tabelle 5) war aber unbrauchbar, da die Säule nach dem Neueinbau noch nicht mit Hexan ausgeheizt wurde (siehe Anhang [A8]). Deshalb wurden anschliessend 5 µL Hexan einge-spritzt und die Säule bei 220°C eine Stunde ausgeheizt. Der zweite Durchgang (ebenfalls Methode 1) zeigt schöne Peaks, allerdings wurde nicht bis zum Schluss linear aufgeheizt, so dass die drei Säuremethlyesterpeaks unterschiedliche Abstände hatten (Anhang [A9]). Deshalb wurde die Methode 2 programmiert, bei der die li-neare Aufheizrate entsprechend verlängert wurde. Das Chromatogramm zeigte, dass die Methode 2 zur Durchführung des Grob-Tests geeignet war (Anhang [A10, A11]).

6.1.3. Messdaten, Auswertung Für die Auswertung wurde das Chromatogramm 3 (Anhang [A10, A11]) verwendet. Nach der am Arbeitsplatz verfügbaren „Kurzanleitung zum Grob-Test“ wurde über die fünf höchsten Peaks eine Kurve gezeichnet. Zur Vereinfachung wurde angenommen, dass diese Substan-zen zu 100% eluiert wurden. Die Höhendifferenz zwischen dieser Kurve und der Peakhöhe einer anderen Substanz wurde gemessen und das Verhältnis der Differenz zur 100%-Höhe (Kurve) ergab die Adsorption. Die Messwerte sind in der folgenden Tabelle zusammenge-fasst:

Peak-Nr. Substanz Retentions- zeit [min]

Höhe 100% [cm]

Peakhöhe [cm]

Höhe eff [%]

Adsorption [%]

1 2,3-Butandiol 3.306 12.90 5.00 38.76 61.242 n-Decan 8.227 14.05 14.05 100.00 0.003 1-Octanol 10.869 13.30 2.00 15.04 84.964 2,6-Dimethylphenol 11.918 12.90 9.50 73.64 26.365 2-Ethylhexansäure 13.320 12.55 2.00 15.94 84.066 2,6-Dimethylanilin 13.979 12.30 9.30 75.61 24.397 n-Dodecan 15.205 11.90 11.90 100.00 0.008 Decansäuremethylester 19.709 10.60 10.60 100.00 0.009 Dicyclohexylamin 22.867 10.60 4.00 37.74 62.2610 Undecansäuremethylester 23.094 10.40 10.40 100.00 0.0011 Dodecansäuremethylester 26.330 10.35 10.35 100.00 0.00

Tabelle 7: Auswertung Grob-Test

Diese Säule eignet sich sehr gut für die Analyse von Estern und Alkanen. Die Werte für das Phenol und das Anilin sind zwar nicht optimal, aber immer noch in einem akzeptablen Be-reich. Für die Analyse von Alkoholen und vor allem Säuren ist diese Säule hingegen weniger bis gar nicht geeignet. 6.2 Trägergasfluss-Bestimmung [A12] 6.2.1 Chemikalien, Geräteparameter und Vorgehen Um die Geschwindigkeit zu bestimmen wurde als Probe das Gas eines Feuerzeuges ver-wendet. Das Gerät wurde mit 45°C isotherm und einem Druck von 45kPa betrieben. Mittels Hamiltonspritze sind 3µL Feuerzeuggas eingespritzt worden. 6.2.2 Auswertung Aus der Zeit die das Gas bis zum Detektor gebraucht hatte und aus den Daten der Säule konnte die Trägerflussgeschwindigkeit Säule in cm/s und mL/min berechnet werden. Zudem wurde mit einem Trägerstrommessgerät der Trägerstrom an der Austrittsstelle gemessen. Daraus konnte sich der Split berechnet werden. Dauer Probe bis zum Detektor [A12]: 71s = 1.18 min Trägergasstrom Austritt: 55.2 mL/min Säulenparameter Permabond SE-54 [A4]: Länge 25 m, Durchmesser: 0.32 mm



2 2 3( ) (0.016 ) 2500 2.0 2.0Säule säule SäuleV r l cm cm cm mLπ π= ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ = = (G1)

Pr

2.0 1.71.18min min

Säule

obe

V mL mLTrägergasstrom Säulet

= = = (G2)

Pr

2500. 3571

Säule

obe

l cm cmTrägergasgeschwt s s

= = = (G3)

1.7 / min100% 3.1%55.2 / min

Trägergasstrom Säule mLSplitTrägergasstrom Austritt mL

= ⋅ = = (G4)

Das heisst, bei voll geöffnetem Split und 45kPa gehen 3.1% der Probe durch die Säule. 6.3 Petrolether qualitativ [A13-A18]

6.3.1 Allgemeines Es wurde versucht eine geeignete Methode zu finden, um die Probe (Petrolether 100-140°C) so gut, wie möglich zu trennen. Das heisst das Temperaturprogramm, der Druck, das Pro-benvolumen, die Injektortemperatur sowie der Split wurden so verändert, bis eine schöne Trennung erreicht worden ist. 6.3.2 Parameter und Interpretation Petrolether qualitativ 1 [A13] Probe: Petrolether: 100-140°C (unverdünnt) Probenmenge: 1 µL Temperaturprogramm: 30 – 155°C (+3°C/min) Injektortemperatur: 200°C Detektortemperatur FID: 200°C Druck: 45kPa Split: ~50°C on Trägergas: He Säule: Permabond SE-54 Durch das gewählte Temperaturprogramm mit einem Temperaturanstieg von 3°C/min ging die Probe viel zu schnell durch die Säule. Fazit: Temperaturprogramm 30°C Isotherm dafür höherer Säulendruck von 100 kPa. Petrolether qualitativ 2 [A14] Probe: Petrolether: 100-140°C (unverdünnt) Probenmenge: 1 µL Temperaturprogramm: 30°C isotherm Injektortemperatur: 200°C Detektortemperatur FID: 200°C Druck: 100 kPa Split: ~50°C on Trägergas: He Säule: Permabond SE-54 Die Peaks bei tR= 1.3 min wurden deutlich besser getrennt, wie bei Petrolether qualitativ 1. Jedoch bei tR= 6.2 min wurde das Gegenteil festgestellt. Fazit: Druck senken und weiterhin isotherm bei 30°C arbeiten. Petrolether qualitativ 2a [A15] Probe: Petrolether: 100-140°C (unverdünnt) Probenmenge: 1 µL Temperaturprogramm: 30°C isotherm Injektortemperatur: 200°C Detektortemperatur FID: 200°C Druck: 45kPa Split: ~50°C on Trägergas: He Säule: Permabond SE-54 Die Peak bei tR= 7.7 min wurde durch die Druckerniedrigung auf 45kPa schöner getrennt, als bei Petrolether qualitativ 2. Es wurde jedoch etwas zu viel Probe eingespritzt. Fazit: Split ganz öffnen, nur noch 0.3µL Probe einspritzen sowie Injektortemperatur auf 100°C senken.



Petrolether qualitativ 3 [A16] Probe: Petrolether: 100-140°C (unverdünnt) Probenmenge: 0.3 µL Temperaturprogramm: 30°C isotherm Injektortemperatur: 100°C Detektortemperatur FID: 200°C Druck: 45kPa Split: ~100°C on Trägergas: He Säule: Permabond SE-54 Die Trennung bei tR = 2.0 min wurde deutlich besser. Dies erklärt sich vermutlich durch die niedrigere Injektortemperatur, sowie die kleinere Probenmenge. Fazit: Druck weiter auf 30kPa senken. Petrolether qualitativ 4 [A17] Probe: Petrolether: 100-140°C (unverdünnt) Probenmenge: 0.3 µL Temperaturprogramm: 30°C isotherm Injektortemperatur: 100°C Detektortemperatur FID: 200°C Druck: 30kPa Split: ~100°C on Trägergas: He Säule: Permabond SE-54 Die Trennung mit 30 kPa verlief deutlich schlechter, als bei Petrolether quantitativ 3. Viele Nahe liegenden Peaks wurden nicht mehr getrennt. Durch die Van-Deemter-Kurve wurde festgestellt, dass die Flussgeschwindigkeit zu niedrig ist. Bei den Peaks, die länger zurück-gehalten wurden gab es „fronting“, was möglicherweise auf die niedrige Injektortemperatur zurückzuführen ist. Zudem lagen die länger zurückgehaltenen Peaks weit auseinander. Fazit: Injektortemperatur auf 200°C und Druck auf 45kPa erhöhen. Temperaturprogramm nur 6 min isotherm (30°C), anschliessend Temperaturanstieg von 2°C/min. Petrolether qualitativ 5 [A18] Probe: Petrolether: 100-140°C (unverdünnt) Probenmenge: 0.3 µL Temperaturprogramm: 30°C isotherm (6min) + 30-50°C (+2°C/min) (10min) Injektortemperatur: 200°C Detektortemperatur FID: 200°C Druck: 45kPa Split: ~100°C on Trägergas: He Säule: Permabond SE-54 Die Trennung verlief gut und schnell. Diese Methode wurde als Referenz für die quantitative Bestimmung verwendet. 6.4 Petrolether qualitativ mit GC-MS [A30-A64] 6.4.1 Allgemeines Da Petrolether ein Gemisch aus sehr vielen Substanzen ist, wurde ein GC-MS der Probe aufgenommen. Es konnten keine sicheren qualitativen Aussagen gemacht werden, jedoch bietet das GC-MS eine Auswahl an möglichen Inhaltsstoffen. Diese könnten mit Aufstocken identifiziert werden. Von jedem einzelnem Peak wurde das Massenspektrum angeschaut und notiert [A31]. 6.4.2 Parameter

GC-MS Software: Enhanced ChemStation, G1701BA, Version B.01.00 (1989-98) Temperaturprogramm: 33°C isotherm Probenmenge: 0.1µL Probe: Petrolether 100-140°C Säulentyp: HP-5 Säulenphase: 5%-Ph-Me-Silicone Säulenlänge: 50m Trägergasdruck: 25 kPa Säulen-innendurchmesser: 0.32 mm Trägergas: He Säulen-Filmdicke: 0.17 µm



6.4.3 Interpretation der Messdaten [A31]

Die Trennung des GC Chromatogramm am GC/MS war nicht so schön, wie bei den qualitati-ven Petroletherbestimmungen am Perkin Elmer GC. Vermutlich weil die Säule nicht beson-ders gut für Alkane geeignet war. Aus dem MS lies sich herauslesen, dass Petrolether ein Gemisch aus diversen aliphatischen und cyclischen Alkanen ist. Möglicherweise waren auch Spuren von Alkenen enthalten. Anhand der Molaren Massen konnte eine Einteilung gemacht werden, wie viele C Atome das Alkan besitzt: C6-Alkane: tR: 0.80 min bis 1.25 min C7-Alkane: tR: 1.25 min bis 1.68 min C8-Alkane: tR: 1.68 min bis 3.05 min (Ausnahme Peak bei tR: 3.49 min) C9-Alkane: tR: 3.05 min bis 6.10 min 6.5 Petrolether quantitativ 6.5.1 Allgemeines Für die quantitative Bestimmung musste eine geeignete Standardlösung mit Internem Stan-dard (IS) hergestellt werden. Als Lösemittel musste etwas verwendet werden, was unpolar ist und einen möglichst tiefen Siedepunkt besitzt. Diethylether besitzt beide Eigenschaften und wurde deshalb als Lösemittel verwendet. Die Methode musste Jedoch noch so optimiert werden, dass der IS nicht besonders spät kam. Als IS wurde n-Octadecan verwendet. Da Petrolether ein Gemisch aus vielen Alkanen ist, konnte nicht die genaue Zusammensetzung quantitativ angegeben werden, sondern es wurden alle Alkan-Peaks integriert und mit der Standardlösung verglichen. Der Split wurde um 3 Umdrehungen über den Anschlag geöffnet. 6.5.2 Probenaufarbeitung und Nasschemie Standardlösung: 0.20 g n-Hexan + 0.20 g n-Heptan + 0.20 g n-Octan + 0.20 g n-Decan + 0.20 g IS (n-Octadecan) in 10.0 mL Diethylether Probelösung: 1.00 g Petrolether 100-140°C + 0.20 g IS (n-Octadecan) in 10.0 mL Diethylether 6.5.3 Parameter und Interpretation Petrolether quantitativ 1 [A19] Probe: Probelösung Probenmenge: 1 µL Probelösung Temperaturprogramm: 30°C isotherm (20min) + 30 – 200°C (+10°C/min) (17min) Injektortemperatur: 200°C Detektortemperatur FID: 200°C Druck: 45kPa Split: 100% on + 3 Umdrehungen Trägergas: He Säule: Permabond SE-54 Die Probe wurde schön aufgetrennt, jedoch kam der IS nicht bis Messende in den Detektor. Fazit: Temperaturprogramm weniger lange isotherm und schnellere Heizrate. Um zu Über-prüfen ob es sich wirklich um den IS handelt, wurde nicht mehr Probe, sondern Standard eingespritzt. Der Ofen wurde zudem nach Petrolether quantitativ 1 noch für 20 min auf 250°C gehalten um den hängen gebliebenen IS aus der Säule zu entfernen. Petrolether quantitativ 2 [A20-A21] Probe: Standardlösung Probenmenge: 1 µL Standardlösung Temperaturprogramm: 30°C isotherm (15min) + 30-250°C (+20°C/min) + hold 250° (14min)



Injektortemperatur: 200°C Detektortemperatur FID: 200°C Druck: 45kPa Split: 100% on + 3 Umdrehungen Trägergas: He Säule: Permabond SE-54 Der IS erschien durch das steilere Temperaturprogramm viel früher. Die isotherme Phase könnte noch weiter verkürzt werden. Fazit: Zuerst 8min 30°C isotherm, dann 30-70°C (+10°C/min), dann 70-250°C (+20°C/min) und 8min hold bei 250°C. Petrolether quantitativ 3 und 5 [A22-A23, A26-A27] Probe: Probelösung Probenmenge: 1 µL Probelösung Temperaturprogramm: 30°C isotherm (8min) + 30-70°C (+10°C/min) + 70-250°C (+20°C/min) + hold 250°C (8min) Injektortemperatur: 200°C Detektortemperatur FID: 200°C Druck: 45kPa Split: 100% on + 3 Umdrehungen Trägergas: He Säule: Permabond SE-54 Die Trennung hat sehr gut funktioniert. Die Alkane kommen von tR = 1.8 min bis tR =12.8 min. Der IS bei tR = 20.7 min Petrolether quantitativ 4 und 6 [A24-A25, A28-A29] Probe: Standardlösung Probenmenge: 1 µL Standardlösung Temperaturprogramm: 30°C isotherm (8min) + 30-70°C (+10°C/min) + 70-250°C (+20°C/min) + hold 250°C (8min) Injektortemperatur: 200°C Detektortemperatur FID: 200°C Druck: 45kPa Split: 100% on + 3 Umdrehungen Trägergas: He Säule: Permabond SE-54 Die Trennung hat sehr gut funktioniert. Das n-Hexan kommt nach tR = 2.0 min, das n-Heptan nach tR = 3.4 min, das n-Octan nach tR = 7.0 min, das n-Decan nach tR = 13.9 min und der IS nach tR = 20.7 min. 6.5.4 Auswertung der Messdaten [A22-A29]

Peakdaten Standardlösungen A(n-Hexan) A(n-Heptan) A(n-Octan) A(n-Decan) A(IS) Petrolether 4 372 mVs 369 mVs 369 mVs 352 mVs 293 mVs Petrolether 6 337 mVs 356 mVs 350 mVs 334 mVs 240 mVs Mittelwert 355 mVs 363 mVs 360 mVs 343 mVs 267 mVs Proben A(tot.Alkane) A(IS) Petrolether 3 1757 mVs 257 mVs Petrolether 5 1869 mVs 277 mVs Mittelwert 1813 mVs 267 mVs Bemerkung für Auswertung Die Peakflächen der 4 Standards weichen vom höchsten (n-Heptan) zum tiefsten (n-Decan) um rund 6% voneinander ab. Als Referenz der Alkane wird n-Octan genommen, da im Pet-rolether nach MS viele C8-Alkane enthalten sind und die Peakfläche des n-Octan ziemlich dem Mittelwert der 4-Standardalkane entspricht. Berechnung des Gehaltes

tan

tan tan

267 20 / 0.742360 20 /

IS IS n Ocf

n Oc n Oc IS

E A mVs g LRE A mVs g L

ββ

−

− −

⋅ ⋅= = = =

⋅ ⋅ (G5)



( )PrPr

181320 / 0.742 101 / ( 6 / ) tan267

obeIS fAlkane in obe

IS

A mVsR g L g L g L als n OcA mVs

β β= ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ = ± − (G6)

Berechnung der Messunsicherheit Die Unsicherheit eines Gemisches wie Petrolether ist sehr schwierig zu berechnen, da die Peakfläche im Verhältnis zur Konzentration, tendenziell mit höherer Anzahl C-Atome der n-Alkane abnimmt. Die Unsicherheit des Resultates wurde als Bandbreite zwischen dem höchsten Messwert und dem tiefsten Messwert der n-Alkan Standardlösungen berechnet. Da der Messwert der Referenzsubstanz n-Octan in der Mitte aller n-Alkane liegt kann davon ausgegangen werden, dass der Unsicherheitsbereich damit genügend stark abgedeckt ist. Alle anderen Messunsi-cherheiten wurden vernachlässigt.

max min tan

tan/

363 343 101 / 6 /353

n Hep n Decanrel Alkane

tot n Hep n Decan

A AA A mVs mVsu g L g LmVsA A

β β− −

− −

−− −= ⋅ = ⋅ = ⋅ = ± (G7)



7. Diskussion und Ausblick Es ist schwierig das Gemisch qualitativ zu bestimmen. Das GC/MS bietet die Möglichkeit, qualitativere Aussagen über die Zusammensetzung des Petrolethers zu machen. Jedoch lassen sich mit GC/MS keine absolut sicheren Aussagen über die Inhaltsstoffe machen. Es wird eine Palette möglicher Substanzen angeboten, die mittels Aufstocken sicher identifiziert werden könnten. Das GC/MS enthielt eine universell anwendbare Säule, diese hätte noch durch eine alkanspezifische ausgetauscht und optimiert werden können. Die verwendete Messmethode zeigt, dass das Resultat trotz des schwierig zu trennenden Gemisches unwesentlich vom Soll-Wert abweicht. Aus folgenden Gründen ist es sehr schwierig eine saubere Unsicherheitsangabe der Be-stimmung zu machen: - Es liegt ein Gemisch aus vielen Substanzen vor, das schlecht getrennt werden kann und

als n-Octan ausgedrückt wird. - Es wurden nur zwei Bestimmungen durchgeführt - Die Unsicherheit der Probe und der Standards - Die tendenzielle Abnahme der Peakfläche pro Konzentration mit steigender Anzahl C-

Atome der n-Alkane. - Die saubere Integration über alle Peak in der Probe - Mögliche andere Stoffklassen als Alkane in der Probe - Die Unsicherheit der Standardlösung Leider war es nur möglich von einem Petrolether eine Analyse zu machen, da die Petrolether 30-50°C und Petrolether 40-70°C zu tiefe Siedepunkte aufweisen. Die Minimaltemperatur des GC beträgt 30°C, was eine saubere Trennung mit diesem Gerät unmöglich macht. Als Interner Standard wurde n-Octadecan (Sdp. 317°C) verwendet. Da in der Probe nur Al-kane bis C9 gefunden wurden, empfiehlt es sich, anstelle von n-Octadecan ein tiefer sieden-des Alkan, z.B. n-Tetradecan (Sdp. 252°C) zu verwenden. So kann ein steil ansteigendes Temperaturprogramm vermieden werden. Es wurde festgestellt, dass bei einem Druck von 45 kPa eine bessere Trennung erzielt wurde, als bei 30 kPa und 100 kPa. Um die Methode zu optimieren hätte die HETP der einzelnen Drücke berechnet werden und daraus eine genauere Van-Deemter-Funktion erstellt werden sollen. Vor dem Grob-Test wäre es dringend erforderlich gewesen, die neu eingebaute Säule gründ-lich mit n-Hexan zu spülen und auszuheizen. Eigene Erfahrungen: Es wurde zu viel Zeit mit der Einarbeitung am Gerät benötigt, dies ist auf die Unerfahrenheit am GC zurückzuführen. So ging ein grosser Teil der knapp bemesse-nen Zeit verloren, was zur Folge hatte, dass viele der oben genannten Erkenntnisse zur Ver-besserungen nicht mehr angewendet werden konnten.



8. Formeln

2( )Säule säule SäuleV r l π= ⋅ ⋅ (G1)

Pr

Säule

obe

VTrägergasstrom Säulet

= (G2)

Pr

. Säule

obe

lTrägergasgeschwt

= (G3)

100%Trägergasstrom SäuleSplitTrägergasstrom Austritt

= ⋅ (G4)

IS IS Xf

X X IS

E ARE A

ββ⋅

= =⋅

(G5)

PrPr

obeIS fAlkane in obe

IS

A RA

β β= ⋅ ⋅ (G6)

max minrel

tot

A AuA

β−= ⋅ (G7)



9. Literaturverzeichnis [L1] http://www.elektro.de/lexikon.php?article=Gaschromatograph 5.11.2006 [L2] Hübel M. et al.: „Laborpraxis“, Band 3, Birkhäuser, Basel, 1996, 5. Auflage, Seite 8

[L3] www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/3/anc/croma/datenauswertung.vlu/ Page/vsc/de/ch/3/anc/croma/datenauswertung/qualitativ/qual1m79ht0301.vscml.html 5.11.2006

[L4] Wortmann A.: „Gaschromatographie“, Institut für Chemie und angewandte Biowissen-schaften ETH, Zürich, 2004, Seite 8

[L5] Hesse M., Meier H., Zeeh B.: „Spektroskopische Methoden in der organischen Che-mie“, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 2005, 7. Auflage, Seite 303f

[L6] Hesse M., Meier H., Zeeh B.: „Spektroskopische Methoden in der organischen Che-mie“, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 2005, 7. Auflage, Seite 243ff

[L7] Merten C., Willmann J.: „Physikalische Grundlagen der Spektroskopie“, Universität Bremen, Bremen, 2005, 1. Auflage, Seite 87

[L8] http://www.seilnacht.com/Lexikon/erdoel.html 5.11.2006 [L9] Vollhardt K. P .C., Schore N. E.: „Organische Chemie“, Wiley-VCH Verlag GmbH,

Weinheim, 2000, 3. Auflage, Seite 94



10. Anhang - Vertiefte Aufgabenstellung A1 - Arbeitsplan A2 - Problemanalyse A3 - Säulenkenndaten A4 - Kenndaten der verwendeten Chemikalien A5-A7 - Grobtest 1-3 A8 bis A11 - Trägergasströmung A12 - Petrolether qualitativ A13-A18 - Petrolether quantitativ A19-A29 - Petrolether qualitativ MS Chromatogramm A30 - Petrolether qualitativ MS der einzelnen Peaks A31-A64

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