HEMIJA PRIRODNIH SPOJEVA_dio1.doc

Hemija prirodnih spojeva

1

ĐULSA BAJRAMOVIĆĐULSA BAJRAMOVIĆ

2009

HEMIJA PRIRODNIH

SPOJEVA

HEMIJA PRIRODNIH

SPOJEVA

T U Z L A 2 0 0 9 .


ĐULSA BAJRAMOVIĆ

HEMIJA PRIRODNIH SPOJEVA

Knjigu posvećujem svom unuku Maku

2


S a d r ž a j

1. UGLJENI HIDRATI 6

3


1.1. Klasifikacija i nomenklatura 61.2. Monosaharidi 7

1.2.1. Struktura i stereohemija.............................................................................................71.2.2. Adoze..........................................................................................................................9

1.2.2.1. Aldotrioze (najniže aldoze)................................................................................91.2.2.2. Aldotetroze.......................................................................................................91.2.2.3. Aldopentoze....................................................................................................101.2.2.4. Aldoheksoze....................................................................................................10

1.2.3. Ketoze.......................................................................................................................111.2.3.1. Ketopentoze....................................................................................................121.2.3.2. Ketoheksoze....................................................................................................12

1.2.4. Osobine monosaharida.............................................................................................141.2.4.1. Oksidacija........................................................................................................141.2.4.2. Redukcija.........................................................................................................171.2.4.3. Stabilnost prema kiselinama i bazama............................................................181.2.4.4. Ozazoni............................................................................................................18

1.2.5. Konfiguracija monosaharida;....................................................................................191.3. Izomerija – izomeracija i epimerija – epimeracija monosaharida 20

1.3.1. Optička izomerija......................................................................................................201.3.2. Stereoizomerija.........................................................................................................211.3.3. Poluacetalni oblik monosaharida;.............................................................................221.3.4. Derivati monosaharida.............................................................................................28

1.3.4.1. Glukozidi..........................................................................................................281.3.4.2. Aminošećeri....................................................................................................301.3.4.3. Oksidacioni derivati monosaharida.................................................................301.3.4.4. Estri s fosfornom kiselinom.............................................................................30

1.4. Oligosaharidi 311.4.1. Maltoza.....................................................................................................................311.4.2. Laktoza ili mliječni šećer...........................................................................................331.4.3. Celobioza..................................................................................................................331.4.4. Saharoza ili tršćani šećer...........................................................................................34

1.5. Polisaharidi 351.5.1. Skrob ili amylum.......................................................................................................351.5.2. Amiloza.....................................................................................................................371.5.3. Amilopektin..............................................................................................................381.5.4. Glikogen....................................................................................................................401.5.5. Celuloza....................................................................................................................41

1.6. Hranidbena (energetska) vrijednost ugljenih hidrata 431.7. Metabolizam ugljenih hidrata 45

2. MASTI I ULJA 502.1. Šta su lipidi? 50

2.1.1. Masti i ulja................................................................................................................512.1.2. Uloga masti u organizmu..........................................................................................52

4


2.1.3. Građa masti.............................................................................................................522.1.3.1. Masne kiseline.................................................................................................55

2.1.4. Osobine masti...........................................................................................................622.1.5. Saponifikacija masti – sapuni....................................................................................63

2.1.5.1. Micele sapuna.................................................................................................632.1.5.2. Detergenti (deterdženti)..................................................................................64

2.1.6. Masti kao izvori čistih kiselina i alkohola..................................................................662.2. Sastav i nalazišta ulja 67

2.2.1. Hidrogenacija ulja.....................................................................................................682.2.2. Polimerizacija ulja....................................................................................................70

2.2.2.1. Sušiva ulja........................................................................................................702.2.3. Užegnuće masti i ulja................................................................................................70

2.3. Hranjiva (energetska) vrijednost masti i ulja 712.3.1. Masti životinjskog porijekla......................................................................................712.3.2. Masti biljnog porijekla..............................................................................................722.3.3. Smjernice za prehranu i zdravo življenje...................................................................73

2.4. Metabolizam masti 742.4.1. Probava i resorpcija masti.........................................................................................742.4.2. Biosinteza prostih masti ili glicerida..........................................................................752.4.3. Nakupljanje masti u jetri...........................................................................................76

3. PROTEINI 783.1. Klasifikacija proteina 793.2. Struktura i konformacija proteina 803.3. Fizičko-hemijske osobine proteina 82

3.3.1. Molekulska masa proteina........................................................................................823.3.2. Rastvorljivost proteina..............................................................................................843.3.3. Amfoternost proteina...............................................................................................84

3.4. Aminokiseline 853.4.1. Opis funkcija nekih najznačajnijih aminokiselina......................................................89

3.5. Peptid i peptidna veza 914. ENZIMI 96

4.1. Hemijska priroda enzima 974.2. Specifičnost enzima 1004.3. Aktivno mjesto enzima 1014.4. Koenzimi 1034.5. Nomenklatura enzima 1044.6. Brzina enzimske reakcije 1054.7. Alosterički enzimi 1084.8. Inhibitori enzima 1094.9. Enzimske bolesti 1124.10. Mehanizam djelovanja serinske proteinaze 1144.11. Upotreba enzima 1154.12. Metabolizam - pojam i podjela 116

5


5. VITAMINI 1245.1. Vitamini topljivi u mastima 126

5.1.1. Retinol (vitamin A)..................................................................................................1265.1.2. Kolekalciferol (vitamin D)........................................................................................1285.1.3. Alfa-tokoferol (vitamin E)........................................................................................1295.1.4. Vitamin K................................................................................................................130

5.2. Vitamini topljivi u vodi 1315.2.1. Tiamin (vitamin B1)..................................................................................................1315.2.2. Riboflavin (vitamin B2)............................................................................................1325.2.3. Nikotinamid (vitamin B3).........................................................................................1325.2.4. Pantotenska kiselina (vitamin B5)............................................................................1335.2.5. Piridoksin (vitamin B6).............................................................................................1345.2.6. Folna kiselina (vitamin B9) i cijanokobalamin (vitamin B12).....................................1355.2.7. Askorbinska kiselina (vitamin C).............................................................................1365.2.8. Biotin (vitamin H)....................................................................................................137

5.3. Prirodni izvori vitamina 1386. Literatura 1407. INDEKS POJMOVA 141

6


1.

2. UGLJENI HIDRATI

Glukoza, celuloza, skrob i glikogen organski su spojevi poznati pod imenom ugljeni hidrati (ugljikohidrati). Ugljikohidrati sačinjavaju najveći dio hrane čovjeka, svakodnevna ishrna bogata je skrobom, celulozom, voćnim šećerima itd. Životinje se hrane ugljenim hidratima a čovjek konzumira životinjsko meso i ostale proizvode životinjskog porijekla (mlijeko i mliječne proizvode, jaja itd.). Mnogi odijevni predmeti koje čovjek koristi, također su izrađeni od celuloze u obliku pamuka, lana i umjetne svile – rejona i celuloznog acetata. Grade se kuće i pokućstvo od celuloze u obliku drveta. Tako čovjeka ugljikohidrati doslovno opskrbljuju onim što treba za život: hranom, odjećom i skrovištem.

Ugljikohidrati su prehrambene tvari koje imaju veliku važnost u svakoj pravilnoj prehrani. Osnovna uloga ugljikohidrata u organizmu je energetska.

Ugljikohidrati služe kao izvor energije koja se pohranjuje u glikogenu (u mišićima i jetri) iz kojega se lahko oslobađa i daje organizmu dovoljno energije i kod jačih tjelesnih napora.

Koliko će se energije i kojom brzinom osloboditi u organizmu zavisi od složenosti molekularne strukture pojedinih ugljikohidrata.

Naziv ugljeni hidrati dobila su ova jedinjenja još u ono vrijeme kada se o njihovoj hemijskoj strukturi gotovo ništa nije znalo, već se o njima zaključivalo samo prema kvantitativnoj elementarnoj analizi. Naime, dosta rano bilo je zapaženo da se kod mnogih jedinjenja, koja pripadaju ovoj klasi, elementi vodik i kisik nalaze u istom odnosu kao u vodi (dva atoma vodika na jedan atom kisika). To je rukovodilo francuske hemičare (Prusta, Gej-Lisaka i dr.), koji su suhom destilacijom šećera, skroba i celuloze dobili ugljik i vodu, da te supstance nazovu «hydrates de carbone». Tako se, na primjer, iz molekulske formule glukoze C6H12O6, koja pripada prostim šećerima, vidi odnos sjedinjenih elemenata: C : H : O = 6 : 12 : 6. Prema tome, opća formula ovog i većine ostalih ugljenih hidrata mogla bi se predstaviti ovako:

Cn(H2O)n .

2.1. Klasifikacija i nomenklatura

Ugljeni hidrati podijeljeni su (prema veličini njihovih molekula) na tri grupe:

1. Monosaharidi (lat. saccharum=šećer, pa se odatle različiti tipovi šećera nazivaju saharidi) ili prosti šećeri (npr. glukoza, fruktoza) koji

7


se ne mogu hidrolizirati u prostije šećere, a sami se, međutim, mogu dobiti hidrolizom složenih ugljenih hidrata.

2. Oligosaharidi (grč. riječ koja znači nekoliko) ili polisaharidi koji su izgrađeni od dva, tri (ne više od deset) monosaharidnih jedinica (npr. saharoza, maltoza), čijom se hidrolizom izdvaja odgovarajući broj monosaharida; od njih najznačajniji su disaharidi.

3. Polisaharidi (npr. skrob, celuloza), čijom se hidrolizom dobiva veliki broj monosaharidnih jedinica (veći od deset).

Monosaharidi i oligosaharidi predstavljaju klasu ugljenih hidrata poznatu pod imenom šećeri. To su kristalne supstance sa jačim ili slabijim slatkim okusom, rastvaraju se u vodi.

Polisaharidi čine zasebnu klasu ugljenih hidrata, a predstavljaju kompleksniji sastav od šećera sa daleko većom molekulskom masom, nemaju sladak ukus i ne rastvaraju se ili su manje rastvorljivi u vodi.

2.2. Monosaharidi

2.2.1. Struktura i stereohemija

Monosaharidi spadaju u najprostiju klasu šećera, ne podliježu hidrolizi. Kao polihidroksialdehidi i polihidroksiketoni oni predstavljaju prve oksidacione proizvode polihidroksilnih alkohola sa općom formulom

CnH2nOn.

Monosaharid je aldehid ili keton koji u svom sastavu sadrži najmanje dvije OH-grupe.

Prema broju ugljikovih atoma dijele se na:

1. trioze (3 C-atoma), 2. tetroze (4 C-atoma),3. pentoze (5 C-atoma), 4. heksoze (6 C-atoma) itd.

Prema funkcionalnim grupama koje sadrže dijele se na:

1. aldoze (posjeduju aldo –CHO grupu) i 2. ketoze (posjeduju keto –C=O grupu).

U najvećem broju slučajeva broj ugljikovih atoma u prirodnim monosaharidima jednak je broju kiseonikovih atoma. To je razlog što većina hemičara monosaharide dijeli uglavnom prema broju C-atoma.

8


Klasifikacija:

MONOSAHARIDI ALDOZEKETOZE

TRIOZE

TETROZE

PENTOZE

HEKSOZE

9

http://ketoze.htm/

http://aldoze.htm/


2.2.2. Adoze

2.2.2.1. Aldotrioze (najniže aldoze)

Osnovno jedinjenje je gliceraldehid, jedinjenje koje je građeno od 3 ugljikova atoma, posjeduje aldehidnu funkcionalnu grupu, a na preostala dva ugljikova atoma vezane su dvije –OH (alkoholne) grupe. Srednji ugljikov atom predstavlja, tzv. asimetrični ugljikov atom jer su kod njega na sve četiri veze vezane različite grupe. Kod asimetričnih ugljikovih atoma položaj –OH grupe veoma je važan. Kada se –OH grupa nalazi sa desne strane onda se naziva D (desni)-gliceraldehid, a kada je –OH grupa na asimetričnom ugljikovom atomu sa lijeve strane naziva se L (lijevi)-gliceraldehid. Ova pojava naziva se prostorska ili stereoizomerija.

2.2.2.2. Aldotetroze

Aldotetroze su monosaharidi čija je molekula sastavljena od 4 ugljikova atoma, imaju aldehidnu funkcionalnu grupu i dvije –OH grupe. Kod tetroza postoje dva asimetrička ugljikova atoma. Međutim, za određivanje da li po stereoizomeriji pripada desnom ili lijevom šećeru bitan je položaj –OH grupe na posljednjem asimetričnom ugljikovom atomu (odnosno na pretposljednjem ugljikovom atomu u nizu). Među aldotetroze ubraja se eritroza. Zbog položaja –OH grupe na pretposljednjem ugljikovom atomu u nizu ovo je strukturna formula D-eritroze:

10


2.2.2.3. Aldopentoze

Aldopentoze su monosaharidi sa pet ugljikovih atoma u nizu, aldehidnom funkcionalnom grupom i tri alkoholne –OH grupe. Tu spadaju: D riboza (koja ulazi u sastav RNK), D arabinoza (2-epimer riboze) i D ksiloza (3-epimer riboze). Ovi monosaharidi su osnovne monosaharidne jedinice biljnih polisaharida. U aldopentoze spada još Dezoksiriboza, koja se od riboze razlikuje po tome što na drugom C-atomu nema kiseonika, a ulazi u sastav DNK.

Epimeri se međusobno razlikuju po položaju –OH grupe. Npr. kod riboze –OH grupa na drugom ugljikovom atomu u nizu nalazi se na desnoj strani, dok je kod arabinoze –OH grupa na drugom ugljikovom atomu u nizu na lijevoj strani, ostatak molekule oba ova monosaharida je identičan. Pošto se –OH grupe na posljednjem asimetričnom ugljikovom atomu nalaze na desnoj strani, to su desni šećeri.

2.2.2.4. Aldoheksoze

Aldoheksoze su monosaharidi koji u nizu imaju šest ugljikovih atoma, karakterističnu aldehidnu funkcionalnu grupu i pet alkoholnih –OH grupa. Tu spadaju: D-glukoza (dekstroza ili grožđani šećer) koji se nalazi slobodna u krvi kičmenjaka, a kao vezana u oligo- i polisaharidima, D-galaktoza (4-epimer glukoze) nalazi se u laktozi, D-manoza (2-epimer glukoze) ulazi u sastav veoma rasprostranjenih biljnih polisaharida.

11


D-glukoza (C6H12O6) je najčešći monosaharid, a vjerovatno i najrašireniji organski spoj u prirodi. Nalazi se u krvi (krvni šećer) i u brojnim drugim tjelesnim tekućinama, zatim u voćnim sokovima (grožđani šećer), a glavna je monosaharidna komponenta mnogih oligosaharida i polisaharida. U tijelu podliježe metaboličkim promjenama. Dobiva se hidrolizom skroba, nakon čega kristalizira iz vodene otopine. Ostatak nakon kristalizacije je melasa koja se sastoji od 65% D-glukoze i 35% disaharida i oligosaharida.

Molekula glukoze ima oblik šesteročlanog prstena sa atomom kisika u prstenu. Hidroksilne skupine vezane na prsten zauzimaju tačno određen razmještaj u prostoru. Na gornjem prikazu crvene kuglice predstavljaju atome kisika, plave atome vodika, a tamne kuglice atome ugljika.

2.2.3. Ketoze

Ketoze se strukturalno izvode iz dioksiacetona. To je jedinjenje koje je građeno od niza tri ugljikova atoma, keto grupe na drugom ugljikovom atomu i dvije –OH

12


grupe na prvom i trećem ugljikovom atomu. Može se smatrati derivatom acetona (pronanon) kod kojeg su na krajnjim ugljikovim atomima po jedan vodikov atom zamijenjeni –OH grupom.

2.2.3.1. Ketopentoze

Ketopentoze su ribuloza i ksiluloza. Ksiluloza je ketopentoza građena iz pet ugljikovih atoma u nizu, ima keto funkcionalnu grupu a na preostalim ugljikovim atomima vezane –OH grupe. Na trećem ugljikovom atomu –OH grupa je sa lijeve strane, a zbog položaja –OH grupe na posljednjem asimetričnom ugljikovom atomu sa desne strane spada u desne šećere.

2.2.3.2. Ketoheksoze

Ketoheksoze imaju šest ugljikovih atoma u nizu, keto funkcionalnu grupu i pet alkoholnih –OH grupa.

Fruktoza (levuloza) se nalazi slobodna u medu, a ulazi u sastav disaharida saharoze.

13


D-fruktoza je predstavnik ketoheksoza. Monosaharid je iste molekulske formule kao i glukoza C6H12O6, izomer je glukoze, koji je sastojak voćnih sokova i meda. D-fruktoza obično dolazi u prisutnosti D-glukoze i saharoze. Smjesa D-fruktoze i D-glukoze poznata je pod imenom invertni šećer. D-fruktoza u tijelu lahko prelazi u D-glukozu. Građa molekule fruktoze je drukčija od građe glukoze. Molekula fruktoze sadrži peteročlani prsten s jednim atomom kisika u prstenu.

Fruktoza ima desnu konfiguraciju, a obrće ravan polarizovanog svjetla ulijevo, pa se zove levuloza. Slobodna fruktoza susreće se u voću pa se zove i voćni šećer. Fruktoza zajedno sa glukozom izgrađuje disaharid saharozu.

Od svih monosaharida koji se nalaze u prirodi (a to su oni koji sadrže 3-8

ugljikovih atoma) najrasprostranjenije su heksoze (nalaze se u mnogim slatkim plodovima kao slobodne, a više u obliku oligosaharida i polisaharida), zatim po količini dolaze pentoze. Obje ove grupe imaju važnu ulogu u biljnom i životinjskom svijetu. Odlikuju se karakterističnom osobinom da sa proteinima i lipidima grade takve komplekse koji igraju značajnu ulogu u ukupnom

14


metabolizmu ćelija. Ostali monosaharidi, sa 3 ili 4 C-atoma, slabo su rasprostranjeni u prirodi i nemaju neki veći značaj.

15


2.2.4. Osobine monosaharida

Monosaharidi su kristalne neutralne supstance, u vodi se lahko rastvaraju, u alkoholu teže, a u eteru su nerastvorljivi. Svi monosaharidi su, manje više, slatkastog ukusa. S obzirom da u njihovim molekulama postoji više vodoničnih veza, tačka topljenja im je srazmjerno visoka, pa se često pri zagrijavanju prije raspadnu nego što se istope. Jačim zagrijavanjem se ugljenišu.

Hemijske osobine monosaharida određene su prisustvom aldehidne, keto i alkoholnih hidroksilnih grupa.

2.2.4.1. Oksidacija

Oksidacijom monosaharidi prelaze u onske, uronske ili karbonske kiseline. Naziv ovih kiselina gradi se dodavanjem nastavka –onska na osnovu naziva monosaharida, npr. glukoza – glukonska kiselina.

16


Ova reakcija se lahko izvodi oksidacijom monosaharida sa Cu2+ (Felingova reakcija) i Ag+ jonima (Tolensova ili reakcija srebrnog ogledala).

17


Reducirajući šećer reducira oksidans, pri tome iz cikličkog poluacetala nastaje lakton.

Oksidacijom primarne alkoholne grupe na C6 ugljiku nastaju «uronske kiseline», a istovremenom oksidacijom aldehidne i C6 –OH grupe nastaju šećerne kiseline.

2.2.4.2. Redukcija

18


Redukcijom monosaharidi, uz prisustvo nekog redukujućeg sredstva, mogu preći u odgovarajuće alkohole, pri čemu se redukuje aldehidna grupa aldoze, a keto-grupa ketoze. Redukcijom glukoze nastaje heksahidroksilni alkohol sorbitol, redukcijom manoze manitol, a galaktoze dulcitol.

19


2.2.4.3. Stabilnost prema kiselinama i bazama

Prema kiselinama i bazama šećeri su samo ograničeno stabilni. Zagrijavani sa alkalnim hidroksidima oboje se prvo žuto, zatim mrko i najzad se pretvaraju u smolu. U jako kiseloj otopini, odcjepljuje se voda. Iz pentoza nastaje furfurol (furfural) (furan-2-aldehid), a iz heksoza hidroksimetilfurfural, koji se dalje lahko razgrađuje. Kao dalji proizvod nastaju nezasićeni ketoaldehidi koji učestvuju u nekim obojenim reakcijama šećera.

Reakcija sa kiselinama

2.2.4.4. Ozazoni

Proizvodi kondezacije šećera sa fenil-hidrazinom su ozazoni. Uslovljeni su prisustvom karbonilne i hidroksilne grupe na susjednom C-atomu. Služi za identifikaciju pojedinih šećera.

20


2.2.5. Konfiguracija monosaharida;

Ugljikohidrati se svrstavaju u D-niz (dexter=desno) ili L-niz (laevus=lijevo), zavisno od konfiguracije asimetričnog ugljikovog atoma s najvišim rednim brojem (asimetrični ugljikov atom koji je najniži u vertikalnoj Fisherovoj formuli). Molekule koje imaju istu konfiguraciju (raspored H i OH-grupe) na asimetričnom ugljikovom atomu s najvišim rednim brojem, kao D-gliceraldehid (odnosno kao D-glukoza) su D-monosaharidi.

Oni koji su konfiguracijski srodni L-gliceraldehidu su L-monosaharidi. Oznake D i L nisu u vezi sa znakovima (+) i (-) optičkog zaokretanja. (Vant-Hof je 1874. god. predložio da se stvarno skretanje ravni polarizovane svjetlosti označi sa (+), ako ova skreće u smjeru kretanja kazaljki na satu, a sa (-) u suprotnom smjeru.)

Konfiguracija D-aldoza

21


Konfiguracija D-ketoza

Ketoze imaju jedan asimetričan C-atom manje od aldoza, zato imaju manji broj izomera.

2.3. Izomerija – izomeracija i epimerija – epimeracija monosaharida

Izomerija je pojava kada se dva ili više organskih jedinjenja istog kvalitativnog i kvantitativnog sastava, odnosno iste relativne molekulske mase, razlikuju po strukturi, tj. konfiguraciji, pa prema tome i po fizičkim i hemijskim svojstvima. Izomeracija je proces kojim se u organizmu pod dejstvom odgovarajućih enzima, iz klase izomeraza, prevodi jedan izomer u drugi.

2.3.1. Optička izomerija

Optička izomerija svojstvo je onih organskih jedinjenja koja posjeduju bar jedan asimetričan C-atom. U optičkim izomerima ligandi su tako prostorno raspoređeni da se izomeri odnose jedan prema drugom kao predmet i njegov lik u ogledalu.

22


Optički izomeri su optički aktivne supstance, obrću ravan polarizovane svjetlosti. Kod njih je optička aktivnost uslovljena ne samo rasporedom pojedinih grupa u prostoru, već ona zavisi od građe cijelog molekula.

2.3.2. Stereoizomerija

Aldo-heksoze sa otvorenim nizom, npr. glukoza, sadrže 4 hiralna ugljikova atoma. Prema tome, glukoza ima 24=16 optičkih izomera (8 enantiomernih parova koji su svi poznati, ali se u prirodi nalaze samo njih 4, a ostali su sintetizovani u laboratoriji).

Od svih 16 mogućih stereoizomera glukoze samo se jedan od njih nalazi u prirodi u ogromnoj količini, a to je D(+)glukoza. L(-)glukoza je enantiomer D(+)glukoze, a ne nalazi se u prirodi. Četrnaest ostalih izomera su diastereoizomeri D(+)glukoze, npr. galaktoza, manoza, guloza itd.

Keto-heksoze (na primjer, fruktoza) sadrže 3 hiralna C-atoma i zato mogu imati 23=8 optičkih izomera.

Optička aktivnost kod ugljenih hidrata ima veliki značaj, jer se pomoću nje može odrediti koncentracija šećera u bilo kojem rastvoru.

Stereoizomerija heksoza

Najprostiji šećer s tri C-atoma (trioze) je glicer-aldehid CH2OH-CHOH-CHO.

23


Kada kažemo da su svi prirodni monosaharidi optički aktivni, to znači da imaju najmanje jedan asimetričan C-atom. Asimetričan je onaj atom na čije su valencije vezana 4 različita liganda: (iz formule gliceraldehida vidljivo: -H, -OH, -COH i –CH2OH).

Gliceraldehid se javlja u obliku dva stereoizomera.

Na bazi optičke aktivnosti može se odrediti koncentracija određenog monosaharida u nekom rastvoru. Aparati kojima se određuje koncentracija na bazi optičke aktivnosti zovu se polarimetri.

U konfiguracionoj izomeriji (D,L), vidjeli smo, pojedini izomeri razlikuju se prema rasporedu –H i –OH grupe na pretposljednjem C-atomu.

Epimerija je pojava kada se dva monosaharida razlikuju prema rasporedu –H i –OH grupe na samo jednom atomu ugljenika, a epimeracija je proces prevođenja jednog epimera u drugi pod dejstvom odgovarajućih epimeraza iz klase izomeraza. Epimerija je poseban oblik izomerije, a uvedena je kao pojam da se lakše razlikuju mnogobrojni izomeri. Među epimere spadaju α i β glukoza, glukoza i manoza, glukoza i galaktoza, ribuloza i ksiluloza itd.

2.3.3. Poluacetalni oblik monosaharida;

Iz definicije monosaharida znamo da su oni aldehidi ili ketoni polihidroksilnih alkohola. Međutim, kod glukoze je, kao predstavnika monosaharida, osim pozitivnih reakcija (s cijanovodoničnom kiselinom, fenil-hidrazinom i Felingovim reagensom) uočeno da se na vazduhu ne oksidiše kao pravi aldehid niti reaguje s

24


fuksin-sumporastom kiselinom. Pored ovih činjenica uočena je 1846. godine pojava mutarotacije, odnosno promjene specifičnog ugla.

Specifični ugao obrtaja ravni polarizovanog svjetla svježe pripremljenog rastvora glukoze iznosi 112°. Stajanjem specifični ugao postepeno opada, da bi poslije izvjesnog vremena dostigao konačnu vrijednost od 52,7°. Ako glukozu rastvorimo u piridinu, a zatim je iz tog rastvora izdvojimo kristalizacijom i rastvorimo u vodi, specifični ugao će joj iznositi svega 18,7°.

Pri stajanju rastvora ugao se mijenja i na kraju dostigne stalnu vrijednost od 52,7°.

U prvom slučaju radi se o α-glukozi, a u drugom o β-glukozi. α -glukoza ima specifični ugao 112°, a β-glukoza 18,7. Stajanjem rastvora α -glukoza djelimično prelazi u β- i obratno, što se manifestuje mutarotacijom. Specifični ugao od 52,7° je specifični ugao smjese α- i β-glukoze u kojoj ima nešto više β- oblika ili tačnije prema Rapaportu 36% : 64% u korist β-oblika.

α- i β-glukoza su poluacetalni oblici ovog monosaharida.

25


Poluacetali su jedinjenja koja nastaju reakcijom jedne molekule nekog aldehida i jedne molekule alkohola.

Slično se dešava i sa monosaharidima, samo što im se reakcija aldehidne ili keto-grupe i OH-grupe dešava unutar vlastite molekule. Mehanizam reakcije odvija se ovim redom: glukoza na aldehidnu grupu, odnosno prvi atom ugljika, veže molekulu vode i dobije se hidrat-glukoze koji u sljedećoj fazi gubi molekulu vode i nastaje poluacetatni oblik glukoze.

Nastanak poluacetatnog oblika u ketoza odvija se na isti način, samo što se voda veže na keto-grupu, a izdvajanjem vode u drugoj fazi uspostavi se kiseonikov most od drugog C-atoma.

Osim toga, nastankom poluacetalnog oblika kod aldoza prvi, a kod ketoza drugi C-atom postaje asimetričan, pa se pojedini monosaharidi javljaju u dvije forme - α i β. OH-grupa koja nastaje stvaranjem poluacetalnog oblika monosaharida zove se poluacetalna OH-grupa.

Pri nastanku poluacetalnog oblika monosaharida, aldehidna grupa najčešće reaguje s OH-grupom četvrtog ili petog, a keto-grupa s OH-grupom petog ili šestog C-atoma. Poluacetalni oblici monosaharida podsjećaju na heterociklična jedinjenja furan i piran, pa je Haworth predložio da se ovi oblici pišu u cikličnoj formi.

Ako aldehidna grupa reaguje s OH-grupom četvrtog, a keto-grupa s OH-grupom petog C-atoma, dobije se peteročlani heterociklus, koji podsjeća na furan, pa se ti oblici monosaharida zovu furanoze. Ako aldehidna grupa reaguje s

26


OH-grupom petog, a keto- s OH-grupom šestog atoma ugljika, nastaje šesterociklični heterociklus sličan piranu, pa se ti monosaharidi nazivaju piranoze.

- Nastajanje ciklopoluacetalnog oblika

Piranozni i furanozni oblici heksoza

27


Fisherove i Haworthove projekcije

Haworth je ujedno predložio i način pisanja cikličnih formula monosaharida u perspektivi, tako da se strukturna formula predstavlja na ravni koja je okomita na ravan crtanja. Pri crtanju formule, mi predstavljamo njenu perspektivnu sliku tako da izvučemo debljom crtom onaj dio prstena koji je bliži posmatraču i valencije koje dolaze iznad ravni.

Haworthova projekcija prati relativnu orijentaciju OH skupine u prstenu.

Ciklični oblici aldoza:

Ketoze se, također, mogu pisati u cikličnom obliku:

Baeyer je 1885. god. objavio Teoriju o naponu u molekulama organskih jedinjenja, koji nastaje zbog odstupanja od normalnih uglova između valencija ugljika.

28


Reevers je 1950. god. utvrdio da šesteročlani ciklus ne leži u istoj ravni. Prema ovom autoru, heksaciklična jedinjenja se javljaju u dva beznaponska oblika, i to u formi kolijevke ili čamca/lađe i sedla ili stolice. Oblik kolijevke je nestabilan i lahko prelazi u oblik stolice, pa se piranoze javljaju u formi stolice.

Petočlani planarni prsten zatvoren Haworthovom projekcijom prikazuje se kao furanoza.

Za

piranoze, za 6-člani prsten tačniji je prikaz konformacije “stolice”:

29


α- i β-glukoza mogu se predstaviti u obliku konformacijske “stolice” na sljedeći način: (β-D-glukoza je stabilnija i dominantni je oblik u ravnoteži).

2.3.4. Derivati monosaharida

U derivate monosaharida spadaju glukozidi, aminošećeri, oksidacioni proizvodi i esteri.

2.3.4.1. Glukozidi

Glukozidi su jedinjenja poluacetatnog oblika monosaharida kao glukonske komponente sa aglukonskom komponentom koja može biti različita po hemijskom sastavu: alkoholi, organske kiseline, aldehidi, organske baze itd. Zagrijavanjem poluacetalne glukoze s metanolom uz izdvajanje vode nastaje metil-glukozid koji može imati alfa ili beta oblik:

30


Glukozidi-glikozidi su, znači, ugljikohidrati kojima je -OH grupa anomernog oblika zamijenjena sa -OR skupinom, odnosno glikozidna veza je veza sa anomernog ugljika do OR skupine.

Furanozidi se dobiju iz furanoza, a piranozidi iz piranoza.

Glukozidi odgovaraju acetalima aldehida a nose naziv glukozidi ako je u reakciju stupila poluacetalna glukoza.

Ako se glukonska komponenta veže za aglukonsku preko kiseonika onda se zovu O-glukozidi, a ako se veže preko azota onda su to N-glukozidi.

Veći broj glukozida su fiziološki aktivne supstance (otrovi ili lijekovi), pa imaju veliki značaj u medicini i farmaciji.

NASTAJANJE N-GLIKOZIDA

2.3.4.2. Aminošećeri

31


Aminošećeri su derivati monosaharida u kojima se umjesto -OH grupe na drugom C-atomu nalazi amino-grupa. U organizmu čovjeka i životinja najviše su rasprostranjeni glukozamin i galaktozamin.

2.3.4.3. Oksidacioni derivati monosaharida

U oksidacione derivate monosaharida, kao što je ranije naglašeno, spadaju onske, uronske i dikarbonske oksi-kiseline.

GLUKONSKA KISELINA GLUKURONSKA KISELINA ŠEĆERNA KISELINA

2.3.4.4. Estri s fosfornom kiselinom

Estri s fosfornom kiselinom su četvrta grupa derivata monosaharida. Pri metabolizmu ugljikohidrata u organizmu čovjeka i životinja nastaje veći broj estera monosaharida s fosfornom kiselinom. To su intermedijarni produkti, koji se javljaju pri sintezi ili razlaganju glukoze i glikogena kao i u metabolizmu pentoza i drugih monosaharida.

32


Osim estera s fosfornom kiselinom, monosaharidi daju estere i sa sumpornom kiselinom.

2.4. Oligosaharidi

Oligosaharidi nastaju spajanjem od dva do deset monosaharida, uz izdvajanje odgovarajućeg broja molekula vode. Prema broju monosaharida koji ulaze u sastav njihovih molekula dijelimo ih na disaharide, trisaharide, tetrasaharide itd.

Monosaharidi su u oligosaharidima povezani glikozidnim vezama. Prema tome, oligosaharidi su, također, glikozidi.

Za organizam čovjeka i životinja najvažniji su disaharidi (glikozidi), C12H22O11

i to: maltoza, laktoza, celebioza i saharoza. Molekuli disaharida sastoje se od dva ostatka molekula monosaharida koji su međusobno vezani kiseoničnim mostom, tzv. glikozidnom vezom. Glikozidi su jedinjenja, koja postaju reakcijom –OH grupe monosaharida sa anomernog C-atoma sa -OH grupom od sljedećih jedinjenja: alkoholima, fenolima, sterinima, flavonima, karotenima, pa i samim šećerima.

U redukujuće šećere spadaju maltoza, laktoza i celobioza dok saharoza to nije.

2.4.1. Maltoza

Maltoza je građena iz dvije molekule α-D-glukoze. Ove glukoze su u obliku piranoze, pa je maltoza 1-α-glukopiranozido-4-α-glukopiranoza. Ulazi u sastav polisaharida skroba i glikogena, a u probavnom traktu se iz tih polisaharida oslobađa procesom hidrolize pod dejstvom α- milaze.

33


FORMIRANJE MALTOZE

2.4.2.2.4.2.2.4.2.2.4.2.2.4.2.2.4.2.2.4.2.2.4.2.2.4.2.2.4.2.2.4.2.

Laktoza ili mliječni šećer

34


Laktoza ili mliječni šećer sastoji se iz α-D-glukoze i β-D-galaktoze. Po hemijskom sastavu 1-β-galakto-piranozido-4α-glukopiranoza.

Sadržaj laktoze u kravljem mlijeku iznosi oko 4,8%, a u humanom oko 6%. U probavnom traktu čovjeka laktoza se procesom hidrolize, pod dejstvom β-galaktozidaze ili laktaze, razlaže na glukozu i galaktozu.

2.4.3. Celobioza

Celobioza se sastoji iz dvije molekule β-glukoze, pa je po hemijskom sastavu 1-β-glukopiranoza. Susreće se u celulozi iz koje se procesom hidrolize, pod dejstvom enzima celulaze, izdvaja u probavnom traktu biljojedih životinja.

35


2.4.4. Saharoza ili tršćani šećer

Saharoza ili tršćani šećer sastoji se iz α-D-glukoze i β-D-fruktoze. Glukoza je u piranoznoj, a fruktoza u furanoznoj formi. Prema tome, saharoza je 1-α-glukopiranozido-2-β-fruktofuranozid. Saharoza je dekstrogiri šećer. Ako je zagrijavamo uz dodatak razblažene solne kiseline, doći će do hidrolitičkog razlaganja na glukozu i fruktozu. Smjesa glukoze i fruktoze obrće ravan polarizovanog svjetla ulijevo. Prema tome, razlaganjem saharoze došlo je do promjene smjera obrtanja ravni polarizovanog svjetla (do inverzije) pa se zbog toga smjesa glukoze i fruktoze naziva invertni šećer.

36


2.5. Polisaharidi

Polisaharidi su ugljikohidrati koji se sastoje iz velikog broja monosaharida (više od 10). Monosaharidi su povezani kiseonikovim mostovima, i to kod aldoza je prvi atom ugljika, a u ketozi drugi – spojen najčešće s četvrtim, a može i sa 6-im ili 1-im atomom ugljika.

Teže su probavljivi (lakše se probavljaju nakon termičke obrade), a neki su i neprobavljivi. Razlikuju se po porijeklu. Najvažniji biljni polisaharidi su: skrob, celuloza i pektin, a životinjski: glikogen.

Prema hemijskom sastavu sve polisaharide možemo podijeliti na dvije grupe:

homoglikane - sadrže samo jedan monosaharid kao osnovnu jedinicu -hidrolizom daju jednu istu vrstu monosaharida (glukozu) i

heteroglikane (heteropolisaharidi) - sadrže više vrsta monosaharida kao osnovnih jedinica, i to najviše dvije, tri vrste.

Prema stepenu grananja dijelimo ih na: nerazgranate i razgranate.

2.5.1. Skrob ili amylum

Skrob je jedan od najzastupljenijih sastojaka u ljudskoj prehrani; proizvod koji se zbog svojih svojstava često koristi kao dodatak pri proizvodnji različitih prehrambenih proizvoda, gdje se upotrebljava kao sredstvo za stabiliziranje, ugušćivanje ili želiranje.

U prirodi se nalazi u obliku granula koje su netopljive u vodi. Zagrijavanjem tih skrobnih granula uz djelovanje mehaničkog naprezanja doći će do otapanja skroba, tzv. želatinizacija. Želatinizacija uključuje hidrataciju skroba zajedno s

37


porastom volumena granula, razbijanja strukture, apsorpciju topline i gubitak kristaličnosti granula.

Retrogradacija je dinamičan proces koji uključuje stvaranje i razaranje veza između skroba i vode. Tokom retrogradacije dolazi do strukturne transformacije skrobnog gela.

MIKROSKOPSKI IZGLED SKROBNIH GRANULA

Skrob je ugljikohidrat, polisaharid, opće formule (C6H10O5)n, građen od jedinica glukoze koje su međusobno povezane glikozidnim vezama. Molekule skroba imaju mnogo hidroksilnih grupa, pa se mogu međusobno povezivati vodikovim mostovima, pri čemu nastaje skrobno zrno, čvrsta i kompaktna struktura, netopljiva u hladnoj vodi. Nastaje kao produkt asimilacije u lišću zelenih biljaka, te se nagomilava u obliku skrobnih granula u sjemenkama (žito, ječam, kukuruz, raž, riža), plodovima, korijenju (tapioka), gomoljima biljaka (krompir), koje ga koriste kao rezervnu hranu tokom mirovanja, klijanja i rasta.

Skrob je fini bijeli prah, neutralan, bez mirisa, okusa po brašnu. Sastoji se od sitnih zrnaca, koja se, s obzirom na porijeklo, razlikuju po obliku (okrugle, ovalne, poligonalne) i veličini.

Vanjski dio zrna čini omotač od polisaharida – razgranatog amilopektina, a u unutrašnjosti se nalazi ravnolančana amiloza. Obje funkcije potpunom hidrolizom daju D-glukozu, a razlikuju se po stepenu polimerizacije, razgranatosti. Omjer amiloze i amilopektina različit je u zavisnosti od porijekla skroba.

38


HIDROLIZA SKROBA

S A D R Ž A J S K R O B A

BILJNA VRSTASADRŽAJ SKROBA

(%)

Pirinač 62 - 82

Kukuruz 65 - 72

Pšenica 55 - 75

Krompir 12 - 24

2.5.2. Amiloza

Amiloza je polimer sastavljen od gotovo nerazgranatog lanca od 500 do 1500 molekula α-D-glukoze povezanih α-1,4-glukozidnim vezama. Hidrolizom amiloze dobije se D(+) - maltoza kao jedini disaharid i D(+) - glukoza kao jedini monosaharid.

39


KRATAK SEGMENT AMILOZE

STRUKTURA MOLEKULE AMILOZE

2.5.3. Amilopektin

Amilopektin je razgranati polimer sastavljen od glukoznih jedinica povezanih α-1,4 glikozidnim vezama u strukturu ravnog lanca, α-1,6 glikozidnim vezama na mjestima grananja, te ponekom α-1,3 glikozidnom vezom, što molekuli daje razgranat oblik.

40


GRANANJE KOD AMILOPEKTINA

STRUKTURA AMILOPEKTINA

(mjesta grananja označena su crveno)

41

Documents

HEMIJA PRIRODNIH SPOJEVA_dio1.doc