Kerogenkomposition - Organische Geochemie

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Kapitel 3 – Organofaziesanalyse

Kerogenkomposition

In der Geosphäre dominiert makromolekulares, polymeres und damit auchpartikuläres organisches Material (OM) über individuelle, fluide Lipidmoleküle.Dieses Geomakromolekül oder Geopolymer wird als Kerogen bezeichnet. Esexistiert nicht in der Biosphäre, sondern ist eine Produkt der Diagenese, da esaus reaktiven biologischen Ausgangsmaterialien über deren Kondensation(Verlust von H2O) und Polymerisation entsteht.Kerogen ist in organischen Säuren und Lösungsmitteln nicht löslich sowieunter Normaltemperaturen sehr schlecht biologisch abbaubar (enzymatischhydrolysierbar) und damit in der Geosphäre gut erhaltungsfähig.Bei erhöhten Temperaturen (>50°C) werden die kovalenten C-C Bindungendes Kerogens im Zuge der Katagenese gespalten. Als Produkte werden Öl (50-130°C) und Gas (100 – 250°C) gebildet, bis nur noch rekalzitrantes Kerogenverbleibt und im Endstadium der Metagenese, Graphit erzeugt wird.Kerogen ist zu groß, um in seiner Molekülstruktur analytisch exakt bestimm-bar zu sein. Das Kerogen bildet in seiner Pauschalzusammensetzung jedochdie Summe der bei seiner Bildung beteiligten Biomaterialen ab. ProteinreichesOM von z.B. Algen und Cyanophyceen liefert ein N-reiches Kerogen, welchesinfolge der Lipide auch reich an Wasserstoff ist. Ein OM aus Gerüstbaustoffenvon Landpflanzen (Lignin, Zellulose) hingegen ist besonders sauerstoffreich.Die Elementaranalyse des Kerogens liefert daher Aussagen zum biologischenUrsprung des OM in der Geosphäre, wobei die diagenetisch Alteration des OMüber Abgabe von H2O, CO2, und Kohlenwasserstoffen dessen Zusammen-setzung über geologische Zeiträume modifiziert.

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Kerogendifferenzierung in Typ I, II, II mittels Elementaranalysean isoliertem Kerogen (van Krevelen Diagramm). Die Entfernung der Mineralmatrix bei der Kerogen-aufbereitung ist sehr aufwändig und kann das Kerogen verändern. Daher wird für Sedimente meist dieRock Eval Pyrolyse eingesetzt, bei der die Mineralmatrix verbleiben kann. Hier wird bei einer Pyrolyse(Erhitzen in Abwesenheit von Sauerstoff) statt des H/C-Verhältnis der Wasserstoffindex (mg Kohlen-wasserstoffe / g TOC) und statt des O/C der Sauerstoffindex (mg CO2 / g TOC) gemessen. Da bei derPyrolyse kein O2 zugeführt wird, stammt dieser aus dem Kerogen. H2-reiches und O2-armes Kerogenvom Typ I stammt von Algen/Bakterien, meist aus monospezifischen Algenblüten limnischenUrsprungs. Etwas weniger H2-reiches und etwas O2-reicheres Kerogen vom Typ II stammt von Algenund Bakterien, marinen Ursprungs. H2-armes und O2-reiches Kerogen vom Typ III stammt von denholzigen Bestandteilen der Landpflanzen oder repräsentiert stark oxidiertes aquatisches OM. Im Zugeder Katagenese gibt Kerogen Kohlenwasserstoffe und CO2 ab, was es immer stärker an C anreichertund damit die HI/OI oder H/C und O/C Werte immer weiter verringert. Organofaziesanalyse über denKerogenzustand muss daher relativ zu Katagenesefortschritt betrachtet werden, was die Nutzung deroben gezeigten Diagramme empfiehlt. TAI = Thermal Alteration Index (Anzeiger des Katagenesegrades)

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Kerogenkomposition

Diskriminierung von biologischem Eintrag und Ablagerungsmilieu kann mittels einfacher und schnellerElementaranalyse erfolgen. Schwefel wird unter aeroben Bedingungen zu wasserlöslichem Sulfat oxidiertund ist geologisch nicht erhaltungsfähig. Unter anaeroben marinen Bedingungen wird Schwefel als Pyrit imSediment fixiert, wobei das typische Verhältnis von Corg zu S bei 2,5 liegt. Dies resultiert aus der Aktivitätsulfatreduzierender Bakterein (SRB), die stets nur einen Anteil des OM abbauen können, womit die Mengedes freigesetzten Schwefels zur Menge des abgebauten OM proportional ist. In sulfatarmen Milieus, wieFrischwasserseen, fehlt den SRB das Substrat und es wird wenig Schwefel reduziert und als Pyrit fixiert; dasC/S-Ratio steigt daher stark an. Bei stark anoxischen Bedingungen wird überproportional viel Pyrit gebildetund das C/S Ratio fällt unter 2,5. Das Stützgewebe von Landpflanzen ist arm an Proteinen, das OM vonaquatischen Algen und Bakterien reich an Proteinen; daher liefern erstere ein C/N-Ratio um 8 bis 12 undletztere eines um 25 bis 80. Im Sediment liegen meist Mischungen vor, wobei im gezeigten Beispiel einesMaarsees, proteinreiches aquatisches gegen proteinarmes terrigenes OM in etwa 1:3 bis 1:5 vorliegen.

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Das Ablagerungsmilieu gängiger Sedimentationsräume wird stark durch derentektonische Position bestimmt. Aus diesen Kontrollfaktoren resultiert einetypische Lithofazies sowie eine spezifische Zusammensetzung des OMausgedrückt im Kerogentyp. Wenn das Kerogen hohe Schwefelanteile (>1 %Gew.) führt, erhält es den Suffix „S“. Schwefeleinbau in das Kerogen ist typischfür Ton-arme und in der Regel damit Eisen-arme Sedimente (Karbonate/Gips)aus karbonatisch-evaporitischen Ablagerungsräumen.

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Biomarkerzusammensetzung der Lipide aus den zuvor für Elementaranalyse gezeigten Maarsedimenten.Ein bevorzugte Herkunft der Lipide innerhalb des OM aus Landpflanzenwachsen wird anhand der Dominanzlangkettiger n-Alkane (nC29,nC31), n-Alkohole (nC28, nC30, nC32), und freier n-Carboxylsäuren (nC28, nC30,nC32) erkenntlich. Die Hydrolyse des Kerogen entlässt darin als Ester gebundene Carboxylsäuren, die mehrnC16, nC18 und nC22 führen. Die ersten 2 Säuren stammen von aquatischen Algen, die letzte aus Wurzel-biomasse. Kurzkettige Säuren sind reaktiver und werden daher stärker im Kerogen fixiert. Die Lipidanalysebestätigt die Elementar-Pauschalanalyse, auch wenn Lipide nur ca. 1 bis 2% zum gesamten OM beitragen.

Lipidkomposition - Biomarker

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Darstellung der Proben wie in vorheriger Folie, doch mit absoluten Quantitäten der Lipide. Bei dem geringenDiagenesegrad des Kerogens und der Lipide liegen diese vorzugsweise als funktionalisierte Biomoleküle vor.Bei Diagenese werden Alkohole zu Carboxylsäuren oxidiert und diese dann decarboxyliert (Verlust von CO2),was zur vermehrten Bildung von Alkanen aus ihren biologischen Vorläufern führt. Die Decarboxylierunggeradkettiger Säuren und Alkohole führt, wie bei der Biosysnthese, zu ungeradkettigen Alkanen.

Lipidkomposition - Biomarker

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Biomarker-basierte Faziesanalyse muss die organismische Evolution und diemit dem Auftreten neuer Spezies synthetisierten Biomoleküle berücksichtigen.

Biomarker - Evolution

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Pentazyklische Triterpenoide werden aus dem kettenförmigen Isopren Squalen über Zyklisierung(Ringschlüsse) erzeugt. Das Enzym Squalenzyklase (SC) nimmt den Ringschluss auch in Abwesen-heit von O2 vor und erzeugt Diplopten, das in vielen Bakterien auftritt. Das Enzym Squalenepoxidase(SE) oxidiert Squalen zu Epoxisqualen jedoch nur in Anwesenheit von O2. Diverse Enzymkomplexeder Oxidosqualenzyklase (OSC) formen Oxidosqualen zu einer Serie von Steroiden um, typisch fürjeweils Tiere, Pilze und Pflanzen. Biosynthesewege über Epoxisqualen funktionieren nur in eineraeroben Atmosphäre, und damit erst nach dem Great Oxidation Event (GOE) vor 2,3 Ma.Steroidführende Organismen können nur aerob leben, Bakterien auch anaerob. Die ältesten aerobenOrganismen, marine Algen, werden anhand ihrer Steroide auf 1,64 Ma vor heute datiert.

Biomarker - Evolution

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Azyklische oder kettenförmige Biomarkermoleküle stammen in der Regel von kurz-,mittel, oder langkettigen Alkyllipiden wie Alkanen, Alkoholen, Carbonsäuren, Hydroxy-carbonsäuren, Ketonen/Aldehyden oder von langkettigen Waxestern ab:

Kurzkettige Moleküle mit 14 bis 20 C-Atomen stammen meist aus Zellwandmembranenvon sowohl aquatischen wie terrigenen Organismen. Im terrigenen Milieu ist dieErhaltung meist schlechter, so dass in aquatischen Sedimentationsräumen auch meistkurzkettige Alkyllipide aus aquatischer Produktion dominieren.

Langkettige Alkyllipide mit 25 bis 35 C-Atomen sind sehr schlecht wasserlöslich und starkwasserundurchlässig. Sie bilden imprägnierende Schutzschichten auf Vegetationsober-flächen (Blätter, Nadeln, Halme) und werden summarisch als Wachse bezeichnet , die ausverschiedensten der o.g. Stoffklassen bestehen. Langkettige Biomarker sind damit meistIndikatoren für Landeintrag, obwohl es Ausnahmen gibt. Langkettige Ketone sind typischfür Prymnesiophyceen (Coccolithophoriden) und langkettige Diole für z.B. Diatomeen.

Mittelkettige Alklylipide mit 23 bis 25 C-Atomen sind typisch für aquatische Makrophyten,die sich in geringerem Ausmaß vor Austrocknung schützen müssen. Sie treten auch inhohen Anteilen in ombrophytischen Torfmoosen auf.

Allen funktionalisierten Alkyllipiden ist gemein, dass sie mit fortschreitender Diagenese inn-Alkane überführt werden. Diese unterliegen bei der Katagenese einem Cracking(Spaltung C-C-Bindungen), so dass ihre Kettenlänge verkürzt wird. Spaltprodukteungerader Edukte sind beides, gerad- und ungeradzahlig, so dass bei zunehmenderKatagenese der CPI (die Bevorzugung ungeradzahliger4 Alkane) abnimmt.

Die hochdiversen azyklischen Biomarker sind im Folgenden übersichtmäßig tabelliert.

Azyklische Biomarker als Organofazies-Indikatoren

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Azyklische Biomarker als Organofazies-Indikatoren

Komponente Bioproduzenten Organo-Fazies

nC15, nC17, nC19 Algae lakustrin oder marin

nC19 > nC17, nC15 Ordoviz Gloeocapsomorpha prisca* tropisch marin

nC27, nC29, nC31 Land plant waxes terrigene wachse

nC23-nC38 (nC23 dominant) Limnic algae lakustrin

2-Methyldocosan Bacteria hypersalin

Mitt-kettige Methylalkane Cyanophycea, Schwämme marin (heiße Quellen)

Pristan/Phytan *** Phototrophe**, Archaea anoxisch, bei Salinität

Pentamethylicosan Archaea, methanogen anoxisch hypersalin

Crocetan Archaea, methanotroph Methanaustritte

C20 or C25 HBI Diatomeen, Rhizoselenia lakustrin oder marin

Squalane Archaea hypersalin

C31-40 irreguläre Isoprenoide Archaea unspezifisch

Botryococcane Grünalge Botryococcus lakustrin (auch salin)

Polymethylsqualenes Grünalge Botryococcus lakustrin (auch salin)

*Extinkte Spezies von Cyanophycea **Phototrophe mit Chlorophyll *** = erhöht = erniedrigt

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Abundance

20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00Time-->

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25

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27

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29

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GC/MS Massenspur (m/z 85) der aliphatischen Kohlenwasserstoffe (KW) einer Karbon-kohle aus dem Rietspruit Becken, RSA. Ein hohes Pristan/Phytan Ratio und ein hoher CPIzeigen auch nach 300 Ma noch den Eintrag von terrigenen OM (nC27, nC29) und dem vonaquatischen Makrophyten (nC23) an. Das hochproduktive Milieu war oxidierend, wie ausdem hohen Pristan/Phytan Ratio hervorgeht. Erhaltung basiert auf den niedrigen pH-Werten im ehemaligen Moorgebiet, die Destruenten vom Abbau des OM fernhielten.

Biomarker zur Organofaziesanalyse

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GC/MS Massenspur (m/z 85) der aliphatischen KW eines marinen jurassischenSchwarzpelits (Kimmeridge Clay = Spekk Formation) aus der Nordsee. Einausgewogenes Pristan/Phytan Ratio und die Dominanz kurzkettiger n-Alkane (um nC15)zeigen eine Herkunft des OM von marinen Produzenten und Ablagerung unteranoxischen Bedingungen in einem stratifizierten Wasserkörper an.

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20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00 90.00

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GC/MS Massenspur (m/z 85) der aliphatischen KW eines tertiären Karbonatsediments. Einextrem niedriges Pristan/Phytan Ratio zeigt stark anoxische und hypersaline Bedingungenan. Die Dominanz geradkettiger n-Alkane im Bereich von nC28 bis nC34 ist selten undresultiert aus der direkten Dehydration (Wasserverlust) von Alkoholen. Dies erfolgt nurunter strikt anaeroben Bedingungen. Das zyklische Triterpenoid ist ein Oleanan (mitVerlust einer Methylgruppe an C4), welches nur von Angiospermen (Blütenpflanzen)biosynthetisiert wird. Ein Evolutionsalter kretazisch oder jünger ist damit angezeigt. DasAblagerungsmilieu war demnach eine küstennahe hypersaline Lagune mit Landeintrag.

Nor-OleananAngiospermenmarker

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Parallelisierung von Pauschalindikatoren (HI) und Biomarkern (CPI) für Sedimente des toarzischenPosidonienschiefers aus Süddeutschland. Hoher HI und niedriger CPI sind indikativ für aquatisches OMund gute Erhaltung während hoher CPI und niedriger HI auf terrigen Eintrag (fluviatil oder äolisch)deuten. Zwischen diesen Endgliedern gibt es eine Mischungsreihe, wie in natürlichen Systemen üblich.


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Summe Pristan/Phytan zu Summe C17+18Alkane gegen Pristan/Phytan Ratio zeigt eine Parallelentwicklungmit Differenzierung nach Toxizität im Ablagerungsmilieu. Einiger Sedimente sind durch Sekundärreaktionenüberprägt, wie späte Oxidation nach vorherig anoxischer Ablagerung und Durchmischung über Bioturbation.Die Proben sind nach ihrer sequenzstratigraphischen Position differenziert, mit den besten Erhaltungs-bedingungen während der transgressiven Phase, insbesondere bei Bildung des Karbonathorizonts „UntererStein“. Während der mfz (maximum flooding zone) war die Küstenlinie am weitesten entfernt und dieNährstoffversorgung schlecht, so dass die Bioproduktion nachließ, was zu einer Ausdehnung der oberen O2-haltigen Wasserschicht und dort zum Abbau des OM führte. Das Diskriminierungsdiagramm in einererneuten Darstellung unter Angabe der Proben, für die eine Bivalven-Assoziation komplementär bestimmtwurde. Bivalven zeigen spezifische Toleranz gegen O2-Mangel, wobei alleinige Präsenz von motilen Larvenund juvenile Muscheln Anzeiger für lebensfeindliche Bedingungen am Meeresboden sind. Ausbreitung derLarven im oxischen Oberflächenwasser muss für das sessile Stadium mit O2-haltigem Substrat einhergehen,ansonsten sterben die Muscheln schnell ab und es entstehen Schalenpflaster ausschließlich jungerMuscheln. Dies zeigt die Koinzidenz unabhängiger palökologischer und Biomarker Befunde zum Redoxmilieu.


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Fazieskontrolle des Pristan/Phytan Ratio in Gegenüberstellung zum Verhältnisses vonDiasteranen zur Summe der Sterane. Letzteres ist von der katalytischen Wirkung vonTonmineralen abhängig, welche die Konversion von regulären in rearrangierte Sternebegünstigt, was mit einem niedrigen Redoxpotential einhergeht. Dies ist ein Beispiel für dieBeeinflussung von Redoxindikatoren durch die Lithofazies, in Ergänzung zur Beeinflussungdurch thermische Überprägung (Katagenese).


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Das Pristan/Phytan Ratio korreliert stets gut mit den Gammaceranindex, vorausgesetzt, dass Gammaceranpräsent ist. Letzteres wird aus dem Tetrahymaol gebildet, einem Triterpenol, welches für bakteriovore(bakterienfressende) Ciliaten typisch ist. Diese leben an einer Grenzschicht in der Wassersäule imanoxischen Bereich unter einer schwebenden Bakterienmatte, die auf dem Bodenwasser höherer Dichteaufliegt. In der anoxischen Zone sind die Ciliaten vor Fressfeinden sicher und können massenhaft auftreten,was zu messbaren Konzentrationen im Sediment führt. Damit sind Ciliaten und ihr Biomarker GammaceranIndikatoren für stabil stratifizierte Wasserkörper. Oftmals ist die Stratifizierung salinitätsinduziert, so dassGammaceran auch ein Indikator für hypersaline Bodenwässer ist.


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Zyklische Biomarkermoleküle werden biosynthetisch durch Zyklisierung von langkettigen,ungesättigten Vorläuferverbindungen erzeugt. Hierbei ist das azyklische Squalenisoprenbesonders bedeutsam für die Entstehung von zyklischen Triterpenoiden, unter anderemden Steroiden und den Hopanoiden, die wichtige Funktionen als Zellmembranmolekülewahrnehmen. Die zyklischen Triterpenoide, sowie ihre Diterpenoid- und Sesquiterpenoid-Analoge besitzen infolge ihrer Herkunft von isoprenoidal verzweigten, kettenförmigenVorläufern Methylgruppen oder Alkylreste, die systematisch am Ringgerüst positioniertsind. Zyklische Sesquiterpenoide mit 15 C-Atomen und zyklische Diterpenoide mit 20 C-Atomen stammen meist aus Harzen. Ihre Erhaltung in geologischen Systemen ist gering,da sie infolge niedriger Siedepunkte verdampfen oder zu großen, nicht genaueranalysierbaren Molekülen polymerisieren. Triterpenoide stellen jedoch die wichtigsteBiomarkergruppe dar, mit Hopanoiden als Zellwandmembranverstärker in Prokaryotenund Steroiden in Eukaryoten. Steroide erfüllen zudem eine Vielzahl von anderenbiologischen Funktionen und besitzen demzufolge eine hohe strukturelle Diversität.Funktionalisierte Triterpenoide werden in der Geosphäre in stabile Kohlenwasserstoff-Terpane konvertiert, die bis zu 1600Ma (Sterane) und bis zu 2700 Ma (Hopane)zurückverfolgt werden können. Aus den Relativverteilungen von Hopanen gegenüberSteranen lässt sich ableiten, wie in fossilen Systemen die Verhältnisse von Prokaryoten(Bakterien) zu Eukaryoten (Algen/Landpflanzen) ausgebildet waren. Sterane habentypischerweise 27 bis 30 C-Atome, wobei die Relativverteilung der Isomere ebenfallsAufschluss über ihre bevorzugte Herkunft gibt: C27 von Rotalgen, C28 von Coccolithen,Prasinophyceen oder Diatomeen, C29 von Braunalgen oder Landpflanzen, C30 von marinenAlgen (e.g. Dinoflagellaten). Hopane mit einer zusätzlichen Methylgruppe an C-2stammen meist von Cyanobakterien, die mit einer Methylgruppe an C-3 vonmethanfressenden Bakterien. Neben der biologischen Herkunft lässt sich dieSauerstoffkonzentration oder das Redoxsystem im Ablagerungsraum rekonstruieren:Hopane mit mehr als 31 C-Atomen werden bevorzugt im reduzierenden Milieu erhalten.

Zyklische Biomarker als Organofazies-Indikatoren

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C25-34 Macrocyclic alkanes Green algae, Botryococcus Lakustrin (salin)

C25-34 Cyclohexylalkanes Ordovician G. prisca Tropisch marin

ß-Carotane Cyanobacteria, algae Hypersalin

Phyllocladanes Conifers Terrigen

Pregnane, Homopregnane Unknown (diagenetic) Hypersalin

C27-29 Steranes Eukayrotic plants, algae divers

C26 Norcholestanes Diatoms, silicoflagellates Marin

C28 Steranes Coccoliths, prasinophytes Marin

C30 Steranes Marine Algae Marin

24-n-Propylcholestanes Chrysophytes Marin

24-Isopropylcholestanes Sponges Marin

4-Methylsteranes lakustrin lakustrin

Dinosterane Dinoflagellates Marin, (lakustrin?)

Diasteranes Algae, higher plants tonige Sedimente


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C19-35 Trizyklische Terpane Algen, Tasmanites Marin, Kaltwasser

C24 Tetrazyklische Terpane unbestimmt Hypersalin

25,28,30-Trisnorhopan Bacteria Marin anoxisch

28,30-Bisnorhopan Bacteria Marin anoxisch

C35 Hopan Bacteria Marin/limnisch anoxisch

C30 Norhopan Diverse Algae/Bacteria Karbonate/Evaporite

2-Methylhopan Cyanobacteria Isolierte Randbecken

3-Methylhopan Methanotrophe Lacustrin?

Bicadinan Höhere Pflanzen Tropical terrigen

28,30-Bisnorlupan Höhere Pflanzen Terrigen

Gammaceran Bacterivore Ciliaten Stratifiziert, hypersalin

Oleanan Angiospermen Terrigen, paralisch

Hexahydrobenzohopan Bacteria Karbonate/Evaporite


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Steran/Hopan Ratios <0,4 sind mit niedrigen HI-Werten verknüpft (C) und zeigen schlechte Erhaltungs-bedingungen mit einer Dominanz von heterotrophen Bakterien an, welche das OM der Primärproduzentenabbauen. Es herrschen oxische bis maximal suboxische Bedingungen ohne Stratifizierung der Wassersäule,die auf gute Durchmischung des Wasserkörpers bei Meeresspiegelniedrigstand zu Beginn der Transgressionhinweisen. Bei ausreichend hohem Meeresspiegel (A), erreicht die Wellenbasis das Sediment nicht mehrund von dort baut sich Anoxia in die Wassersäule auf. Sobald der Meeresspiegel diese Höhe erreichtschlägt das System um und die Steran/Hopan-Ratios steigen wie die HI Werte bei Erreichen des „Tipping-Points“ an. Im HST sinkt die Erhaltung durch verringerte Bioproduktion infolge Nährstoffdefiziz (B). Ausder Kombination der beiden Indikatoren lässt sich ein Mehrwert bei der Organofaziesanalyse erzielen.

Parallelisierung von Pauschalindikatoren(HI) und Biomarkern (Steran/HopanRatio) für Sedimente des toarzischenPosidonienschiefers aus Süddeutschland.Sterane sind Zellmembranverstärker beiEukaryoten (Algen), Hopane beiProkaryoten (heterotrophen undphototrophen Bakterien). Ein hohesSteran/Hopan Ratio zeigt demnach eineDominanz von Algen unter denPrimärproduzenten und damit hoheNährstoffverfügbarkeit an. Diese lässt immarinen System auf Landnähe und einenintensiven hydrologischen Kreislauf mithohen Abflussraten von den Landmassenschließen. Hohe Produktivität führt zu O2-Zehrung im Wasserkörper und Anoxia imTiefenwasser, die durch Stratifizierungüber Frischwasser stabilisiert wird. Diesführt zu einer hohen Erhaltung des OM,die sich im hohen HI widerspiegelt.

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Biosynthesewege, basierend auf dem acyclischen Isoprenoid „Squalene“, die zur Bildung diverser Formen von tetra- und pentacyclischen Triterpenoiden führen. Die Enzymkomplexe, welche die unterschiedlichen Biosynthesewege einleiten sind: SQS: squalene synthase; SMO: squalene monooxygenase; HC: hopanoidcyclase TC: tetrahymanolcyclase; PTC: plant triterpene cyclase; AC: arborinolcyclase; SC: sterol cyclase.


Ciliaten Bakterien Pflanzen Pilze

BakterienPflanzen

angiosperePflanzen

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Erweiterte Organofaziesanalyse durch Kombination der Abundanz trizyklischer Triterpenoidevon Tasmanales-Typ Algen mit dem Verhältnis der C28/C29 Sterane. Hohe Abundanzen an C28

Steranen sind für Coccolithen und Diatomeen bekannt, von denen letztere evolutions-biologisch für das Toarcium auszuschließen sind. C28 Steran-reiche Prasinophyceen sind als„Disaster-Spezies“ für ihrer Toleranz gegenüber einem O2-Defizit im Lebensraum bekannt.Ihre Assoziation mit Tasmanales Algen spricht für eine bevorzugte Herkunft der C28 Steranevon Prasinophyceen.


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Erweiteret Rekonstruktion fossiler Algenvergesellschaftung über deren spezifische Steroide.Triaromatische Dinosteroide stammen allein von Dinoflagellaten ab. Ihr Verhältnis zu denweiteren Methyltriaromatischen Steroiden steigt mit der Abundanz der Prasinophyceen, wasauf Verschlechterung der Lebensverhältnisse für die normalmarine Algenassoziationhinweist. Angepasste Dinoflagellaten-Spezies okkupieren dann in großer Zahl freigewordeneökologische Nischen, in denen sie zuvor nicht wettbewerbsfähig waren.


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Assoziation der Steran-Distribution nach Anzahl der C-Atome im Molekül mit dembiologischen Eintrag und dem Faziesregime nach Huang und Meinschein (1979) .Der überwiegende Anteil mariner und lakustriner Algen baut keine überlieferungs-fähigen Hartteile aus. Insofern ist eine Rekonstruktion der Zusammensetzungdiese Primärproduzenten nur über Lipide möglich.

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Charakteristische Sterole (Algen erzeugen stets eine Sterol-Suite) in rezenten phytoplanktonischenAlgenklassen nach Volkman (2010). Die Position der Doppelbindung(en) erfolgt nach der D Notation.4Me = 4-Methylsterole, dinos = Dinosterol. Cyanophyceae und Prochlorophyceae bilden keine Steroidesondern Triterpenoide des Hopantyps.Grüne Ellipsen zeigen an, dass die Sterole typisch für eine Algenklasse sind, rote Ellipsen zeigen, dasdiese Steroide in der Algenklasse fehlen, was in der Kombination zu einer verbesserten Differenzierungführt. C29 Steroide sind abwesend in Rotalgen (Bangiophyceen), Dinoflagellaten und Prasinophyceen.C30 Steroide sind auf Dinoflagellaten und Chrysophyceen (Goldalgen) beschränkt. Hierbei haben dieChrysophyceen keine zusätzliche Methylgruppe (4ME) im Ringsystem sondern nur die Dinophyceen. DieDifferenzierung anhand der Sterole rezenter Algen ist eindeutiger als die fossiler Sterane, da diesen dieim Zuge der Diagenese hydrierte, taxonomisch diagnostische Doppelbindung fehlt.

Biomarker-Steroide in rezenten Algen

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Funktionalisierte Lipide zur Chemotaxonomie der Algen

• Chlorophylle

• Carotenoide

• n-Carboxylsäuren (Kettenlänge, Zahl & Position Doppelbindungen)

• Langkettige Diole (Kettenlänge, Zahl & Position Hydroxylgruppen)

• Mittel- bis langkettige Hydroxycarboxylsäuren (Kettenlänge, Zahl &Position Hydroxylgruppen)

• Alkenone und Alkenoate (Kettenlänge, Zahl & Position derDoppelbindungen)

• n-Alkene (Kettenlänge, Zahl & Position Doppelbindungen)

• Niedrigmolekulare Kohlenhydrate (mono- und dimere Zucker)

Biomarker-Steroide in rezenten Algen

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Einfluss von Fazies und biologischen Eintrag auf fossile Sterane im Posidonienschieferanhand des für Sterole entwickelten Diskriminierungsdiagrams. Sequenzstratigraphischdefinierte Zonen lassen sich anhand der Steranzusammensetzung differenzieren.


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Karbonatische Ablagerungsräume zeigen niedrige C24 / C23 aber hohe C22 / C21

Ratios für trizyklische Triterpenoide. Lakustrine and terrigene Ablagerungs-räume zeigen eine niedrige Abundanz von C22 trizyklische Triterpenoiden.


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Karbonatische Ablagerungsräume zeigen meist mehr C31 als C30 Hopane.Lakustrine Milieus zeichnen sich durch eine hohe Abundanz von C26

gegenüber C25 trizyklischen Triterpenoiden (Cheilanthanen) aus. MarineTonsteine gruppieren sich intermediär in diesem Diskriminierungsdiagramm.


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Karbonatische Ablagerungsräume zeigen meist mehr C29 als C30 Hopane. InfolgeEisenmangels wird in ihnen reduzierter Schwefel in das OM eingebaut und somitdie Erhaltung der Seitekette der Hopanoide gefördert, da diese über labileSchwefelbrücken im Kerogen erst vor Oxidation geschützt und dann bei geringemDiagenesefortschritt wieder intakt freigesetzt werden.

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homo-gener

Mergel

lami-nierterMergel

Kiesel-kalk


Massenfragmentogramme m/z=191 (Hopane) und 367 (Hopene) von Malmsedimenten aus Süddeutschlandfür die drei Lithofaziestypen Mergel, Kieselkalk und laminierter Mergel. Gefüllte Dreiecke repäsentierenHop(17,21)ene, Sterne Neohop(13,18)ene, offene Kreise Moretane und Punkte ab-Hopane. Die Kettenlängeder Hop(17,21)ene variiert stark, mit kurzkettigen Analogen dominant im Kieselkalk, wo Oxidation dieSeitenkette abgebaut hat. In laminierten Mergeln ist durch S-Protektion die Seitenkette bevorzugt erhaltenund das Maximum der Hopanene liegt bei C34. Ein spezifischer biologischer Eintrag (Cyanophyceen?)erzeugt in den Mergeln eine C33-Hopendominanz.

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Die Relativverteilung der Hopane mit ausgedehnter Seitenkette erlaubt im Posidonien-schiefer eine Differenzierung in Abhängigkeit der sequenzstratigraphischen Position. BeiMeeresspiegelniedrigstand und guter Durchmischung der Wassersäule erfolgt Oxidation derSeitenkette und Abbau zu C31-Hopanoiden, bei fortgeschrittener Transgression erfolgt unterStratifizierung und Anoxia mit S-Bindung ein Erhalt der Seitenkette bis C35, im unteren TSTerfolgt ein spezifischer Eintrag von C33-Hopanoiden, vermutlich über Cyanophyceenblüten.


L.

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64.00 66.00 68.00 70.00 72.00 74.00 76.00 78.00 80.00 82.00

C31 C33

2me-C332me-C31

C29

C27

2me-C27

Massenfragmentogramme m/z= 191 und 205 zur Verteilung der Hopane (heterotrophe und photo-trophe Bakterien) und 2-Methylhopane (Cyanobacteria) eines laminierten Posidonienschiefers. Die relative Abundanz der C33-Isomere ist in beiden Stoffklassen erhöht und impliziert ein vorwiegend aus Cyanophyceen und weniger aus Heterotrophen bestehendes bakterielles Konsortium.

2me-C34 2me-C35

m/z=205

m/z=191

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R


C32C34 C35

C30

2me-C32

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Massenfragmentogramme m/z= 191 und 205 der Hopane und 2-Methylhopaneeiner schwach laminierten, dunkelgrauen Posidonienschiefer-Fazies. Langkettige Hopane nehmen sukzessive ab und die Dominanz der C33 Hopaneist nicht mehr erkennbar, was einen Rückgang eutropher Cyanophyten anzeigt.

64.00 66.00 68.00 70.00 72.00 74.00 76.00 78.00 80.00 82.00

C31

C33

2me-C33

2me-C31

C29

C27

2me-C302me-C29

2me-C27

C32

C34

C35

Biomarker zur OrganofaziesanalyseC30

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64.00 66.00 68.00 70.00 72.00 74.00 76.00 78.00 80.00 82.00

no methyl-hopanes present

C31

C33

C29

C27

C30

C35


Massenfragmentogramme m/z= 191 und 205 der Hopane und 2-Methylhopaneeiner schwach laminierten Posidonienschiefer-Fazies. Langkettige Hopane bis C35

Hopane zeigen anoxische/euxinische Bedingungen. Das vollständige Fehlen von Methylhopanen belegt die Abwesenheit spezifischer eutropher Cyanophyten.

C32

C34

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Benzothiophene Diageneseprodukte Karbonate/Evaporite

Isoreniaraten-Derivate Chlorobiaceae Euxinia in photischer Zone

2,3,6-Trimethylarylisoprenoide Chlorobiaceae Euxinia in photischer Zone

Isobutylmaleimide Chlorobiaceae Euxinia in photischer Zone

Trimethylchromane Plankton? salin

Monomethylchromane Plankton? hypersalin

Monoaromatische Steroide Eukayrote Pflanzen, Algae Multiple Milieus

Triaromatische 4-Methylsteroide Algae (Bacteria?) Lakustrin, marin

Triaromatische Dinosteroide Dinoflagellates Marin, (lakustrin?)

Benzohopane Bacteria Anoxische Karbonate

8,14-Secohopane Bacteria Anoxische Karbonate

Pimanthren Coniferen, (Araucaria) Terrigen

Cadalen, Simonellit, Reten Gymnospermen Terrigen

iC5-iC6-Methylnaphthalen Gymnospermen Terrigen

Monoaromatische Polyprenoide Ostrakoden Lakustrin, marin

Aromatische Bio/Geomarker als Organofazies-Indikatoren

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Differenzierung der Organofazies anhand des Ratio Dibenzothiophen(DBT) gegen Phenanthren. Die beiden aromatischen KW haben ähnliche Stoffeigenschaften (Größe, Wasserlöslichkeit, Polarität) und treten in Sedimenten ubiquitär auf.Beide treten in der Biosphäre nicht auf, sondern werden diagenetisch gebildet, wobei für die Entstehung von DBT reduzierter S notwendig ist.Demnach bildet sich DBT bevorzugt im anoxischen/euxinischen Milieu, Phenanthren aber auch im oxischenBereich. Reduzierter S wird von Fe2+

schneller als Pyrit fixiert als in das OM eingebaut. Daher sind Fe-arme, d.h. karbonatisch/anhydritischeLithologien favorisiert für DBT. Im terrigenen Bereich (z.B. Torfmoor) wird infolge aerober Konditionen nur wenig/kein DBT generiert, das Ratio bleibt invariant. Zunahme der Oxizität kann dann über das Ratio Pristan/Phytan rekonstruiert und der Faziesraum definiert werden.


Hughes – Plot

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Methylchromane sind strukturell dem Tocopherolähnlich. Ihre diagenetisch Herkunft hiervon ist fraglich, da die Hydroxylgruppe an C6 entfernt werden muss, ohne das Molekül zu zerstören. Empirisch ist belegt, dass Chroman mit 3 Methyl-gruppen (C3-Chroman) eher in hyposalinen(<<35 ‰) und C1-Chromane eher in hyper-salinen (>>35‰) Milieus auftreten. Dies ist im MTTC Ratio ausge-drückt (C3-Chroman gegen Summe der C1-C3-Chromane).Salinitätseinfluß auf das Pristan/ Phytan Ratio diskriminiert gegen das parallel bestimmte MTTC Ratio für Karbonate des Malm in Süddeutschland (Solnhofen-Fazies). Ein Salinitätsanstieg in das mesosaline Stadium (40-60 ‰) führt bereits zu einem massiven Diversitätsrückschritt in der Biodiversität.Das allein empirisch definierte MTTC-Ratio wird kontrovers diskutiert, da MTTC sich auch bei dia-genetische Kondensation eines Phytol mit einem Phenol bilden könnten. Siehe nächste Folie.


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HO a-Tocopherol (Vitamin E)

Methylchroman (MTTC)Anzahl der Methyl-gruppen variabel

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Model der MTTC-Bildung in devonischen Randlagunen des Canning Becken, Australien. Kondensation eines Phenols (terrigen) mit einem Phytol (marin) ist in c gezeigt, ein Prozess der nur in randmarinen Milieus, wie in a skizziert, möglich ist. Hier kann intensive (saisonale) Stratifizierung des Wasser-körpers durch Frischwasserüberschichtung (Quelle zugeführter Phenole) eine Salinitätserniedrigungim Epilimnion erzeugen, während das Hypoliminion bei (saisonal) starker Evaporation hypersalinwird. Stratifizierung, erkennbar an der Präsens von Gammaceran, mit hoher Produktion an H2S über Sulfatreduzierer im Bodenwassser, gestattet dann die Etablierung anoxygener Photosynthese über Bakterien aus der Familie der Chlorobiaceae an der Chemokline b, wie im Folgenden diskutiert.


Kondensation eines Phenols(terrigen) mit einem Phytol(marin) kannMTTC bilden.

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Photosynthese unter anoxygen/euxinischen Bedingungen (PZE)

Photosynthese stellt eine essentielle Reaktion zur Primärproduktion dar, die Grundlage des Lebens auf der Erde und für eine Sauerstoff-führende Atmosphäre ist. Infolge der bei der Photosynthese auftretenden 13/12C-Isotopenfraktionierung ist bekannt, dass die Photosynthese bereits seit mindestens 3700 Ma OM produziert. Als zur der Zeit evolutionsbiologisch bereits präsente, photosynthetisierende Organismen werden Cyanobakterien angenommen, die in fossilen Stromatolithen des Pilbara Kratons, Australien auftreten. Diese Stromatolithen exerzierten die heute dominante, oxygene Form der Photosynthese:

Demgegenüber steht die primordiale Photosynthese, die von Schwefelbakterien ausschließlich im Bereich der Überschneidung von photischer und euxinischer Zone (PZE) ausgeführt wird und hierbei auf, vor dem GOE reichlich vorhandenes, H2S zugreift:

Diese anoxygen photosysnthetisierenden Bakterien benutzen einen anderen Chlorophyllkomplex und andere akzessorische Pigmente als die, bei oxygen arbeitenden Organismen verwendeten Carotinoide und Phycobiline. Damit sind sie in der Lage, bei anderer Wellenlänge Licht zu nutzen, als die oxygenen. Das ist wesentlich, um heute anoxygene Photosynthese in größerer Wassertiefe auszuführen (Schwarzes Meers ca. 100 bis 1560 m Tiefe), denn nur im Tiefenwasser ist H2S präsent. Die Chlorobi verwenden Carotine, bei denen die endständigen Ringe aromatisiert sind, bei oxygenen Carotinen sind die Ringe Cyclohexene. Das Chlorobi-Carotin Isorenieraten ist infolge der aromatischen Struktur gut sedimentär erhaltungsfähig.


6 CO2 + 6 H2O C6H12O6 + 6 O2

h * v

Chlorophyll

,6 CO2 + 12 H2S C6H12O6 + 6 S2 + 12 H2O

h * v

Bakteriochlorophyll

akzessorisches Pigment in oxygener Photosyntheseb-Caroten

in Geosphäre zu Carotan hydriertes b-Caroten schlecht erhaltungsfähig

Diagenese

in Geosphäre zu Isorenieratan hydriertes Isorenieraten gut erhaltungsfähig

akzessorisches Pigment in anoxygener PhotosyntheseIsorenieraten

Diagenese

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Die aromatische Chlorobi-Pigmente Isorenieratane 1 und Renieratane 2 werden im Zuge der Diagenese zu Arylisoprenoiden abgebaut, da die Zwischenkette leicht gecrackt werden kann. Die aromatischen Carotinoide und ihre Abbauprodukte zeigen dann Euxinia (freies H2S) in der photischen Zone an (PZE), Umweltbedingungen, die für aerobe Organismen tödlich sind. Sedimente unter PZE sind damit strikt anaerob, frei von Benthos und exzellent laminiert.


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Die aromatische Chlorobi-Pigmnet sind befähigt, die konjugierte Zwischenkette zu weiteren Benzenringen zu zyklisieren und die Benzenringe auch abzuspalten (siehe Komponente IXa). Es resultiert eine Vielzahl von Diageneseprodukten, unter anderem alkylierter Phenanthrene.

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Verteilungsmuster von Arylisoprenoiden (AI) der Chlorobi im Posidonienschiefer. Je mehr langkettige AI, umso persistenter die PZE, kurzkettige AI zeigen episodische PZE an.

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Das Arylisoprenoid Ratio (AIR) vergleicht die Abundanz kurzkettiger mit derlangkettiger AI. Je niedriger der AIR, umso persistenter die PZE Bedingungen.Ein Vergleich der AI–Abundanz mit dem AIR zeigt, je persistenter die PZE, destomehr AI blieben erhalten. Ein Vergleich des AIR mit dem Pristan/Phytan Ratiodifferenziert drei Gruppen. Gruppe 1 zeigt Proben aus dem frühen TST in demdas Milieu stark reduzierend war. Cluster 2 umfasst Proben des hohen Meeres-spiegelstands: oberer TST, MFZ, HST. Gruppe 3 kombiniert Proben, die unteraeroben Bedingungen mit nur sehr kurzlebiger PZE abgelagert wurden. DiePaläoventilation von Schelfgebieten ist daher mit diesem Proxy rekonstruierbar.


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Parameter marin terrigen lakustrin

C21-35 n-Alkane gering High hoch/gering

Pristane/phytane gering, <1.5 hoch,>3 hoch,~1-3

Pristane/nC17 gering, <0.5 hoch,>1.0 intermediär

4-Methylsteranes abundant gering gering

C27-29 Steranes hoch C28 oder C 27 hoch C29 hoch C27

24-n-Propylcholestanes gering abwesend abwesend

Steranes/hopanes hoch gering gering

Bicyclic sesquiterpanes gering abundant gering

Tricyclic diterpanes gering abundant High

Tetracyclic diterpanes gering abundant gering

Lupanes, bisnorlupanes gering abundant gering

28,30-Bisnorhopane abundant gering gering

Oleanane gering/ abwesend abundant gering

ß-Carotane abwesend abwesend abundant (arid)

Bottryococcane abwesend abwesend abundant

Biomarker zur Lithofaziesanalyse

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ZusammenfassungBiomarker sind Moleküle, die anhand ihres Kohlenstoffskellets auch nachdiagenetischer Umformung in der Geosphäre noch ihren primären biologischenAusgangsmolekülen und deren Produzenten in der Biosphäre zugeordnetwerden können. Sie erlauben damit die Rekonstruktion fossiler Organismen-vergesellschaftungen, auch wenn diese keine überlieferungsfähigen Hartteileausbildeten oder infolge ihrer geringen Größe nicht erfass- und auswertbarsind. Biomarker spiegeln neben der biologischen Herkunft ihrer Erzeuger auchoftmals die Lebensbedingungen (Temperatur, Oxizität/Euxinia, Salinität, etc.)zur Zeit der Ablagerung wider. In einem aquatischen Ablagerungsraumsedimentierte Biomarker können autochthonen (Algen, Bakterien) oder auchallochthonen (Landpflanzen) Ursprungs sein, sie bilden also gegebenenfallsdie Umweltbedingungen des Einzugsgebiets mit ab. Langkettige Alkyllipidesind typisch für terrigene, kurzkettige für aquatische Quellen. Hopanestammen von prokaryotischen Bakterien, Steroide von eukaryotischen Algen,Pilzen und Landpflanzen. Biomarker machen nur einen geringen Teil des OM inSedimenten aus, haben aber eine hohe Spezifizität und einen hohenInformationsgehalt. Der Hauptteil des OM in Sedimenten liegt als partikuläresGeopolymer vor, das als Kerogen bezeichnet wird. Obwohl in seinerchemischen Struktur nicht exakt bestimmbar, liefert das Kerogen anhandseiner Pauschalzusammensetzung wertvolle Informationen zu seinerbiologischen Herkunft und Diagenesegeschichte. Hohe H- und niedrige O-Gehalte sind typisch für aquatische Produzenten, niedrige H- und hohe O-Gehalte für Landpflanzen. Letztere zeigen ein hohes C/N-Ratio, währendproteinreiche aquatische Organismen ein niedriges C/N Ratio zeigen.

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Schlussbemerkung

Das Sommersemester 2020 stellt infolge der COVID-19 Kriseund dem damit verbundenen Ausfall der Präsenzlehre eineHerausforderung für alle Studierenden und Lehrenden dar.

Überwiegend wurden Lehrinhalte über Ersatzveranstaltungenauf diversen on-line Plattformen angeboten.Ich habe mich entschieden, die Lehrinhalte zum Selbststudiumanzubieten und hierfür die Vorlesungsmaterialien überarbeitetund einheitlich in deutsche Sprache zur Verfügung gestellt.Dies ermöglicht Studierenden zu den von ihnen gewähltenZeiten und dem von ihnen bevorzugten Tempo zu lernen.Hinzunahme von Hilfsmittel wie Büchern oder Internet sindstets empfehlenswert.Ich hoffe, die Lehrmaterialien sind verständlich und biete beiNachfragen die Möglichkeit, diese über e-mail an„[email protected]“ zu stellen.Fragen werden dann individuell oder bei FAQ integriert auf derWebseite für Lehrmaterialien beantwortet.

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Kerogenkomposition - Organische Geochemie