QUÍMICA INORGÁNICA AVANZADA

SÓLIDOS

Materiales cerámicos

Sólidos duros, de elevado punto de fusión y químicamente inertes, materiales inorgánicos nomoleculares y no metálicos. Incluyen tanto materiales cristalinos como amorfos. En general implicaque el material ha sido sometido a tratamiento térmico.Vidrio: cerámico amorfo con una viscosidad tan alta que se puede considerar como rígido,borosilicatos y silicatos alcalinos y alcalinotérreosFormación del vidrio: se debe enfriar una mezcla fundida lo más rápidamente, antes de quecristalice. El SiO2 forma fácilmente un vidrio porque la red tridimensional de enlaces covalente

fuertes Si-O no se rompe con facilidad al fundirlo, pero se reconstituye al enfriar. El sólido pierde elorden a largo alcance y no se observan picos de difracción de rayos X.

cristal bidimensional vidrio bidimensional

Formación de vidrios de óxido: se preserva la esfera local de coordinación del elemento que formael vidrio, los ángulos de enlace alrededor del O son variables, números de coordinación bajos y quese compartan vértices favorece la formación del vidrio, la formación de vidrios es más probable enestructuras poliédricas abiertas y de baja densidad, óxidos formadores de vidrios: SiO2, GeO2,

B2O3, P2O5. La falta de enlaces direccionales fuertes en metales y compuestos iónicos simples

dificulta la formación de vidrios.Reglas de Zachariasen (1932) para óxidos formadores de vidrio AO- el número de átomos de O que rodean a A debe ser pequeño (3, 4)- cada átomo de O no se une a más de 2 átomos de A - el estado vítreo es favorecido por los átomos de O que comparten vértices más que por los que

comparten aristas o caras (promueven una estructura rígida con mayor ordenamiento)- cada poliedro oxigenado comparte por lo menos 3 vértices con los demás poliedros, favoreciendo

la formación de una red tridimensional

Cuando un material fundido que no forma vidrios cristaliza cambia abruptamente su volumen,cuando se enfría por debajo de Tg (temperatura de transición vítrea) el líquido superenfriado sevuelve rígido, con un pequeño cambio de volumen.

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vidrio Tg (°C)B2O3 250

Pyrex 550SiO2 > 1000

ventana (vidrio de cal sodada) 550

Se adicionan a la sílice óxidos metálicos de baja valencia como Na2O y CaO para reducir su

temperatura de ablandamiento por la ruptura del entramado Si-O.

Formación del vidrio y materiales cerámicos por proceso sol-gel: se adiciona un alcóxido metálicoprecursor a un alcohol, se adiciona agua para hidrolizar los reactivos se forma un gel espeso, pordeshidratación del gel en seco se obtiene un cerámico poroso, por deshidratación en caliente puedesinterizarse (calentamiento por debajo de su punto de fusión para producir un cerámico denso ovidrio), producción de cerámicos que contienen TiO2 y Al2O3.

Aplicaciones de vidrios: transmisión y procesamiento de señales: fibras ópticas para transmitir luzcon un gradiente de composición que modifica el índice de refracción y reduce la pérdida de luz,fibras de vidrio mejoradas: vidrios de fluoruro (no absorben luz IR), dopados con lantanoides(amplificación de señales), computadoras ópticas, vitrificación de desperdicios nucleares.

Nitruros:Contienen el anión N3-, difíciles de obtener por la alta entalpía de formación del N3- encomparación con el O2- y por ser sensibles al O2 y al agua, la mayor carga del N3- origina un mayor

grado de covalencia en el enlace del nitruro, los nitruros tienden a formar compuestos en los que elelemento metálico se halla en un estado de oxidación más bajo (el N no es un oxidante tan poderosocomo el O), muchos nitruros de los metales d son compuestos intersticiales. Se usan comocerámicos refractarios de alta temperatura: Si3N4 se usa en hornos y crisoles; GdN es

semiconductor, Li3N en baterías recargables.

Fluoruros:El radio iónico del F es similar al del O, por lo cual los fluoruros metálicos se parecen a los óxidos,con menor carga del ion metálico, tecnológicamente no son tan importantes como los óxidos, losvidrios de borofluoruro de litio (LiBF4) son transparentes a los rayos X por su baja densidad

electrónica: se usan para contener muestras para rayos X.

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Pigmentos inorgánicospigmentos: sólidos inorgánicos que poseen color intenso que presentan estabilidad química,luminosa y térmica. Pueden generarse colores intensos en sólidos inorgánicos a través de:- transiciones electrónicas d-d en la porción visible del espectro electromagnético: CoAl2O4 y

CaCuSi4O10 (azules), Cr2O3.nH2O (verde)

- de transferencia de carga por la promoción de un electrón de una banda de valencia a una bandade conducción: PbCrO4 (amarillo-naranja), BiVO4 y CdS (amarillos), Fe(III)4[Fe(II)(CN)4]3

(azul de prusia), CdS (rojo)

Pigmento blanco: principalmente se usa TiO2 (anatasa)

opacador: es un aditivo que opaca el vidrio para que deje de ser transparente, se usa TiO2 (anatasa),

ZrSiO4 (circón): dispersan la luz incidente por tener alto índice de refracción.

Pigmento blanco: principalmente se usa negro de carbono, Bi2Mn4O10 (absorbe luz visible pero

refleja IR).Pigmentos con color: se pueden emplear como dopantes del pigmento blanco cationes que poseanelectrones desapareados: (Zr,V)O2 (amarillo), (Zr,V)SiO4 (azul), espinelas FeCr2O4, ZnCr2O4,

ZnFe2O4 (marrón y negro)

Fibras inorgánicas

Material con diámetro <0,25 mm, relación longitud a diámetro ≥ 10:1, área transversal <5x10-3

mm2.

- amianto fibroso: silicato en capas usado como aislante (cancerígeno)- fibras de vidrio: aislamiento y reforzador de materiales plásticos

- fibras resistentes a altas temperaturas (> 1300 K), usadas en aviones, autos, etc. C (más usadas),SiC (nicalon), de alúmina (cuerdas, hilos, aislantes, revestimiento de cables eléctricos), B

Síntesis de materiales- deposición química: generalmente para su uso en dispositivos semiconductores, recubrimientos

cerámicos y materiales electrocrómicos se necesitan los materiales en forma de una capa delgadao película

- deposición química en fase vapor (CVD) un compuesto inorgánico volátil se descompone sobreun sustrato

- deposición química de vapor metálico-orgánica (MOCVD) para compuestos metalo-orgánicosDesafío: encontrar precursores moleculares adecuados

Aplicaciones de algunas películas delgadas: Al2O3: resistencia a la oxidación; AlN: circuitos

integrados, dispositivos acústicos; C (diamante): herramientas de corte y recubrimientos,componentes ópticos; CdTe: células solares, CeO2: recubrimientos ópticos, películas aislantes;

GaAs: dispositivos semiconductores, electroóptica (células solares); GaN: diodos de emisión de luz(LED); GaAs1-xPx: diodos de emisión de luz (LED); LiNbO3: cerámica electroóptica; TiC:

resistencia al desgaste; ZnS: ventanas de IR.

Deposición química en fase vapor (CVD): un compuesto inorgánico volátil se descompone sobreun sustrato. Se suministra por transporte de masa uniforme de un precursor(es) volátil sobre unasuperficie caliente en la cual tiene lugar la reacción para depositar una película delgada del productosólido. La superficie debe estar caliente para permitir la reacción pero no tanto como para que no sepueda depositar el sólido. Ejemplos:

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Si de elevada pureza: usado en semiconductores, células solares, … todos fabricados por CVD.Tfusión Si = 1687 K.

Nitruro de boro α: usado para el dopaje de películas de Si para generar un semiconductor pBCl3 + NH3 → BN + 3HCl

Nitruro y carburo de silicio por CVD: usado para el dopaje de películas de Si para generar unsemiconductor p

SiCl4 + 4NH3 → Si(NH2)4 → Si(NH)2 → Si3N4

CVD mejorada por plasma: se usa como precursor (η5-C5Me5)SiH3 (un compuesto volátil estable

al aire y al calor) con lo cual se logra una baja contaminación con carbono.

Semiconductores III-V por CVD: el más usado comercialmente es GaAs, de mayor movilidadelectrónica (computadoras de alta velocidad)

Me3Ga + AsH3 → GaAs + 3CH4

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Semiconductores ternarios: tipo GaAs1-xPx que convierten la energía eléctrica en energía óptica

(usados como LED en calculadoras, relojes digitales).

x en GaAs1-xPx sustrato λ/nm color observado/región del espectro

0,10 GaAs 780 infrarrojo0,39 GaAs 660 rojo0,55 GaP 650 rojo0,65 GaP 630 naranja0,75 GaP 610 naranja0,85 GaP 590 amarillo

Semiconductores ternarios del tipo GaAs1-xPx: se obtiene por crecimiento epitaxial (el

crecimiento sigue el eje del cristal del sustrato) a T ≈ 1050 K.

2Ga + 2HCl → 2GaCl + H2

3GaCl → 2Ga + GaCl3

Deposición de metal por MOCVD: las películas delgadas de metal son usadas para contactos ycableado en dispositivos eléctricos (conexiones semiconductor-metal), precursores: complejosorganometálicos volátiles, como R3Al (pirofóricos), Et2Zn, VCl4, Ni(CO)4, Ni(acac)2.

Por ejemplo, se pueden depositar películas de V por la siguiente reacción a 1450K:VCl4 +2H2 → V + 4HCl

Materiales cerámicos por CVD: se depositan películas delgadas como recubrimientos (5-10 μm deespesotr) resistentes al desgaste, Al2O3 (resistencia frente a la corrosión y abrasión) sustrato AlCl3,

TiC (resistencia a la abrasión), TiN (resistencia a la fricción), sustrato TiCl4.

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Óxidos netálicos tipo perovsquita: tipo GaAs1-xPx que convierten la energía eléctrica en energía

óptica (usados como LED en calculadoras, relojes digitales) óxido metálico propiedades del material aplicaciones electrónicasBaTiO3 dieléctrico sensores, amplificadores, memorias

Pb(Zr,Ti)O3 di/piro/piezoeléctrico dispositivos acústicos, de memoria

La-Pb(Zr,Ti)O3 electroóptico visualizadores de memoria ópticos

LiNbO3 piezoeléctrico, electroóptico memorias, láser, holografía

K(Ta,Nb)O3 piezoeléctrico, electroóptico pirodetectores, guías de onda

- óxidos metálicos tipo perovsquita: método convencional TiO2 + BaCO3 → BaTiO3 + CO2

- método industrial: empleando oxalato (ox)BaTiO(ox)2•4H2O → BaTiO(ox)2

↓ ½BaTi2O5 + ½BaCO3

↓ BaTiO3

- óxidos metálicos tipo perovsquita por CVD se emplean como precursores complejos β-cetonatode Ba y un alcóxido de Ti a ≈500 K.

L=

- deposición de materiales cerámicos: método convencional para obtener por ejemplo LiNbO3

Li2CO3 + Nb2O5 → 2 LiNbO3 + CO2Li2O + Nb2O5 → 2 LiNbO3

- método CVD asistida por aerosol: empleado para controlar la estequiometría del materialdepositado, precursor LiNb(OEt)6 tiene baja volatilidad, se introduce en el reactor disuelto en

tolueno en forma de aerosol mediante ultrasonido a 550 K

- superconcuctores de alta T por CVD: generalmente se necesitan los materiales en forma de unacapa delgada o película, hasta el momento no es un método viable comercialmente, precursores:complejos volátiles de CuL2, Ba2, YL3, con L:

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- fibras inorgánicas por CVD: se pueden fabricar fibras de B de ≈ 150 μm, y fibrasmultifilamentosas de β-SiC

- compuestos laminares MS2 por transporte químico de vapor (CVT) por reacción directa de loselementos en un tubo sellado, se puede usar I2 como agente de transporte:

TaS2 + 2 I2 → TaI4 + S2a 1023 K deposita TaS2

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- fase de Chevrel: compuestos ternarios con estructura de fórmula Mo6X8 o MxMo6S8, X= Se o Te

por S y M= Li, Mn, Fe, Cd y Pb. Se obtienen calentando los elementos a ≈ 1200 K, materialessuperconductores hasta ≈ 14 K y termoeléctricos (convierten calor en energía eléctrica)

Nanomateriales

Materiales con dimensiones entre 1 y 100 nm y exhiben nuevas propiedades.- puntos cuánticos (quantum dots): semiconductores, biomarcadores, LEDs.

- nanopartículas metálicas: poseen color debido a un efecto electrodinámico complejo que dependedel medio dieléctrico en que se encuentran dispersas. La interacción con la luz produce laoscilación colectiva de electrones en la banda de valencia del metal. Las oscilaciones coherentesocurren en la interfaz del metal con un dieléctrico: plasmones superficiales localizados. Lascaracterísticas de absorción de los plasmones dependen del metal, del dieléctrico y del tamaño yforma de la nanopartícula. Para Au y Ag aparecen en la zona visible del espectro. Aplicaciones:pigmentos, sensores.

- nanomateriales mesoporosos: poseen estructuras de poros ordenados, permiten incrementar laactividad y selectividad catalítica

- materiales bioinorgánicos: construyen puentes entre materiales inorgánicos de estado sólido y las células vivas, usados en liberación de fármacos, diagnóstico, terapia, etc.

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- grafeno (Geim y Novoselov premio Nobel 2010): son capas de C (ancho de un átomo de C). Seobtiene por exfoliación de capas de grafito pirolítico altamente orientado, es ópticamentetransparente, semiconductor, la resistividad es tan baja que los electrones se comportan comopartículas elementales sin masa con velocidades relativísticas (fermiones de Dirac).

– nanotubos de carbono: sistemas unidimensionales usadas para el transporte eficaz de electrones yexcitación óptica, usados como sensores químicos, celdas de combustible, transitores,reforzadores mecánicos.

Síntesis y caracterización de nanomateriales

- síntesis: en solución, en fase vapor, nucleación heterogénea usando soportes o sustratos. Ensolución los reactivos se mezclan a escala atómica y se solvatan en un medio líquido, la difusiónes rápida, se puede trabajar a bajas temperaturas lo que minimiza el crecimiento dirigido departículas. Se agregan estabilizadores para evitar el crecimiento y la disolución de lasnanopartículas. En 1857, Faraday: [AuCl4]- con P4 en CS2

- caracterización: observación directa de la nanoestructura se logró por microscopia:

- STM (microscopia de barrido de efecto tunel)

- TEM (microscopia de transmisión electrónica)

- SEM (microscopia de barrido electrónico)

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