1

1.GĐRĐŞ

Đçten yanmalı motorlardan en yaygın olarak kullanılan yakıt benzindir. Son dönemlerde farklı yakıt alternatifleri oluşmuş olsa da yeterli teknolojinin henüz olmaması ve istenilen işletme şartlarının oluşturulamaması nedeniyle yakın zamanda bu yakıtların benzinin yerini alması pek olası gözükmüyor. Fakat karbon emisyon değerlerinin azaltılması amacıyla birçok kurum ve kuruluş yakıt teknolojileri ve yakıtlar üzerinde çalışmalar yapmakta kısa vadede olmasa da uzun vadede önemli gelişmelerin olacağını söyleyebiliriz.

Benzinin hammaddesini oluşturan petrol bugün birçok endüstride gerek farklı ürünlerin hammaddesini oluşturarak gerekse de enerji ihtiyacını karşılamada kullanılarak sanayilerin ve ekonomilerin en önemli girdilerinden biridir. Petrolün önümüzdeki yıllarda da ülkelerin kalkınmasında önemini sürdürmesi ve ekonomik politikaları yönlendirmesi beklenmektedir. Her ne kadar, kısaca hidrokarbon olarak adlandırılan petrol tüketiminin gittikçe artacağı varsayımı ile dünya rezervlerinin kısa sürede tükenebileceği düşünülmekte ise de, arama teknolojilerindeki yeni gelişmelerle bu rezervlere yenilerinin katılacağı kuşkusuzdur. Bu nedenle petrolün daha uzun yıllar başlıca birincil enerji kaynakları olarak dünya ülkelerinin gündeminde kalacağı yadsınamaz bir gerçektir.

Petrolün dünya ekonomi politikasındaki yeri tartışılmaz bir gerçektir. Kullanım alanının yaygın olması bu ürüne bağımlılığı arttırmış ve sonuçta hidrokarbon, yerküre içindeki diğer kaynaklardan ayrılarak stratejik bir konuma gelmiştir.

Tüm bu verilerin ışığında petrol çok dikkatli ve verimli kullanılması gereken bir hammadedir. Bundan dolayı bu projede petrolle ilgili detaylı bilgileri ve petrolden benzin üretim safhalarını açıklamak istedim. Đlk bölümde petrolün tarihinden, oluşumundan, üretiminden, yapısından ve özelliklerinden bahsedeceğim. Đkinci bölümde de petrolden benzin elde etme yöntemlerini ayrıntılı bir şekilde açıklamaya çalışacağım. Bu süreçlere hemen hemen tüm rafineri süreçleri dahildir.

2

2.PETROL

2.1.Petrolün Tanımı

Petrol sözcüğü Latince “Petro” (Tas) ve “Oleum” (Yag) birleşmesiyle oluşmuştur. Taşyaği anlamına gelir. Petrol, başlıca hidrojen ve karbondan oluşan ve içerisinde az miktarda nitrojen, oksijen ve kükürt bulunan çok karmaşık bir bileşimdir ve yalın bir formulü yoktur. Normal şartlarda gaz, sıvı ve katı halde bulunabilir. Rafine edilmiş petrolden ayırt etmek için ham petrol diye isimlendirilen sıvı petrol, ticari açıdan en önemli olanıdır. Gaz halindeki petrol, imal edilmiş gazdan ayırt etmek için genelde doğal gaz olarak adlandırılır. Yarı katı ve katı haldeki petrol ise ağır hidrokarbon ve katrandan oluşur. Bu türden petrole, özelliklerine ve yöresel kullanımlarına bağlı olarak asfalt, zift, katran ve diger isimler verilir. Ham petrol ve doğal gazın ana bileşenleri hidrojen ve karbon olduğu için “Hidrokarbon” olarak da isimlendirilirler.

Ham petrol başlıca sıvı hidrokarbonlarla, değişen oranlarda çözünmüş gazlardan, katranlardan ve katkı maddelerinden oluşur. Ham petrolün fiziksel özellikleri genis sinirlar arasinda degisir. Çogunlukla hafif (yüksek graviteli) petroller açik kahverengi, sari veya yesil renkli, agir (düsük graviteli) petroller ise koyu kahverengi veya siyah renklidirler. Yüksek graviteli petrolün rafinajından çogunlukla benzin, gazyagi ve motorin gibi hafif ve beyaz ürünler, düsük graviteli petrolün rafinajindan ise daha ziyade fuel oil ve asfalt gibi agir ve siyah ürünler elde edilir. Dogal gaz hafif hidrokarbonlarin bir karisimi olup, ana bileseni metandir. Dünya gaz rezervlerinin yaklasik 2/3 ü ham petrolden ayri olarak (non-associated gas) bulunur. Kalan kismi ise ham petrolle birlikte veya ham petrol içinde çözünmüs halde (associated-gas) bulunur. Dogal gazin bilesenleri Dünyada çok degisken olmakla birlikte, degisen oranlarda baslica metan ve etan ile birlikte dogal gaz sivilari (Ngl's) olarak bilinen propan, bütan ve diger daha agir hidrokarbonlardir. Dogal gaz siklikla isil degerini ve buna bagli olarak ticari degerini olumsuz etkileyen kükürt ve karbondioksit gibi diger maddelerle birlikte bulunabilir. Dogal gazin rezervuar sartlarinda gaz halinde olan hafif bir ham petrol (kondanseyt) ile birlikte bulunmasi ticari degerini arttirir.

2.2.Petrolün Tarihi

Bugün çeşitli kaynaklardan, insanlığın petrolle tanışıklığının ve çeşitli amaçlarla kullanımının binlerce yıl öncesine kadar uzandığı bilinmektedir. Söz konusu kayıtlardan, MÖ. 3200 yıllarında Mezopotamya’da inşaatçılıkta harç katkı maddesi, gemicilikte yalıtım ve kalafatlama malzemesi olarak; yine tarihi kayıtlardan M.Ö. 300 yıllarında, Mısır’da mumyalama işlerinde, asfaltın kullanıldığı öğrenilmektedir.

13. üncü yüzyılın sonlarında yakın ve uzak doğuya seyahat eden Marco Polo, Bakü’ de sıvı asfaltı tasvir etmiş, uzak doğuda petrolün ufak ölçüde de olsa ticari bir mal gibi muamele gördüğünü, hatta bu petrolün hayvan derisinden yapılmış tulumlarda taşındığını zikretmiştir.

Öte yandan petrolün yanıcı özelliğinden yararlanma yönündeki kullanımı da çok eskilere uzanmaktadır. Milattan önce Çin’de, Milattan sonra Roma, Đran ve Yunanistan vb. Ortadoğu

3

ve Avrupa ülkelerinde ham petrolden aydınlanma malzemesi olarak oldukça yaygın bir şekilde yararlanıldığına ilişkin kayıtlar bulunmaktadır.

Kolay yanma özelliği, bugün olduğu gibi eski çağlarda da, petrolün aynı zamanda bir silah olarak kullanımını mümkün kılmıştır.

Petrolün, Amerika kıtasının keşfinden önceki sakinleri tarafından da bilindiği bugün yapılan arkeolojik araştırmalar neticesinde anlaşılmaktadır. Kızılderililerin mabetlerinde yanan meşalelerin petrolle karışık olduğuna muhakkak nazarı ile bakılmaktadır.

20. yüzyıla damgasını vuran petrolün bir sanayi kolu olarak doğuşu 19 uncu yüzyılın ortalarına rastlamaktadır. 1800 lü yılların ortalarında Kanadalı Abraham Gesner’in doğal olarak yeryüzüne sızan petrolden gazyağı rafine edişi, petrol sanayinin doğuşunu simgelemektedir. Gerçekte gazyağının üretilişi, aydınlanma alanında tam bir devrim olmuş ve gazyağına kısa sürede büyük talep doğmuştur.

Gazyağının üretilmeye başlanması ile birlikte hızla gelişen ham petrol talebi, doğal olarak yeryüzüne çıkan petrolün oluşturduğu kaynakların dışında petrol üretilmesi ihtiyacını doğurmuş ve böylelikle petrol sanayinin yeni bir cephesi ortaya çıkmıştır.

Dünyada ticari amaçlı ilk petrol arama faaliyeti “Pennsylvania Rock Oil Company” isimli bir şirket tarafından 1850′li yılların sonlarına doğru ABD’nin Pennsylvania eyaletinde gerçekleştirilmiştir. O yıllarda su pınarlarından habbeler halinde ve tuz kuyularına sızıntı halinde gelen “Kaya Yağı” olarak adlandırılan petrol, kumaşa emdirilerek toplanıyor ve ilaç olarak kullanılıyordu. Aynı zamanda aydınlatmada kullanılabileceği biliniyordu. O tarihlerde nebati yağlardan başka, kömürden elde edilen yağlar ve pahalı tesis gerektiren havagazı aydınlanmada kullanılıyordu.

Bol miktarda kaya yağı bulunması halinde aydınlatma piyasasında bunu yaygınlaştırarak Amerika’yı aydınlatmayı ve kendilerini de zengin etmeyi tasarlayan George Bissel ve iki ortağı, zamanın en yetkili bilim adamlarından Yale Üniversitesinde kimya profesörü Benjamin Silliman Jr. dan kaya yağının analizini isterler. Amaçları ünlü bir profesörün vereceği rapor ile kamuyu etkileyerek kurmayı düşündükleri şirkete yeterli parasal kaynak temin etmekti. Analizler damıtma sonucu çok iyi aydınlatma niteliği olan gaz yağının elde edilebileceğini gösteriyordu.

Ortaklar bu raporu yayınlayarak büyük ilgi gördüler ve kurdukları “Pennsylvania Rock Oil Company” adlı şirket için gerekli olan parasal kaynağı temin ettiler. Avukat George Bissel 1856′da New York’ta bir eczanenin vitrininde ilaç olarak satılan kaya yağı şişesinin üzerindeki etikette tuz sondajı kulelerini gördü. Tuz sondajı Çin’de 1500 seneden beri kullanılmakta ve 1000 m. derinliğe kadar inilmekte idi. Metot 1830′da Avrupa’ya getirilerek uygulanmaya başlanmıştı. 1857′de ortaklardan bankacı James Townsend, Edvin L. Drake ile tanışır ve bu kişi ile kaya yağı hakkında konuşurlar. Demir yollarında kondüktör olarak çalışmakta olan ve daha önce çok çeşitli işlerde çalışan Drake, tuz sondajı metodu ile petrol bulma işini becerebileceği kanısına varır ve şirketin hisse senetlerinden bir miktar satın alır.

4

Ortaklar Drake’e Pennsylvania’ya giderek petrollü su kaynağı olan bir araziyi seçerek ruhsatla kapatmak görevini veririler. Şirket sahipleri Titusville çevresindeki yetkililere yazdıkları tanıtma mektuplarında önemli kişi görünümü vermesi için Drake’i, Albay Drake olarak tanıtırlar ve bu çok yararlı olur. Drake Pennsylvania’nın Titusville kasabasında petrol Deresi’nin (Oil Creek) üzerinde bulunan bir çiftlikte ruhsat alır. Bu arazideki su kaynaklarından günde 6 galon petrol toplanabilmektedir. Sondajla bol petrol çıkarabileceğine iyice inanan Drake, ortaklarına durumu anlattıktan sonra sondaj için bir buhar makinesi yapmaya başlar. Bu arada William A. Smith adında bir demirci ile sondajı yapmak üzere anlaşır. 1 Mayıs 1858 tarihinde sondaja başlanır. Ancak sondaja başlandıktan kısa bir süre sonra şirketin parasal kaynakları tükenir. Banker Townsend 1859 yılının Ağustos ayı sonlarında Drake’e sondajı bırakması talimatını gönderir.

Şekil 2.1 Oil Creek Vadisi, 1861 Pennsylvania

Drake bu mektubu henüz almamış ve Ağustos’un 27’si Cumartesi günü öğleden sonra kuyu 69 feet’te (21 m.) delinirken sondaj bir çatlak boşluğuna düşer ve 15 cm. daha kayar. Hafta sonu için sondaj durdurulur. Pazar günü kuyuyu kontrole gelen sondör William borudan aşağıya baktığında siyah bir sıvı görür. Pazartesi günü Albay Drake kuyuya geldiğinde çevrede ne kadar boş varil, kap varsa petrolle dolu olduğunu ve William ve yardımcılarının bunları dikkatle koruduğunu görür. Kuyuya bir emme basma su pompası monte eden Drake elle petrol çıkarmaya baslar. Böylece dünyada ilk kez yer altından petrol üretimi gerçekleştirilmiş olmaktadır. Drake’in bu başarısı petrol sanayinde gazyağının üretiminden sonra ikinci devrimi oluşturmaktadır.

Petrolün sondaj yapmak suretiyle üretilebileceğinin görülmesi, kısa sürede ABD’ de petrole hücum hareketini başlatmıştır. Birçok iş adamı bu yeni iş kolunda yatırım hareketine katılmış ve 3 yıl gibi oldukça kısa bir sürede petrol üretimi 3 milyon ton seviyesine ulaşmıştır.

5

1900`lü yılların başına kadar ABD, petrol endüstrisinde rakipsiz kaldı ise de, bu dönemden itibaren dünyanın çeşitli kesimlerinden yeni rakipler ortaya çıkmaya başladı. Dönemin ABD dışındaki en önemli üreticisi Bakü’den yaptığı üretim ile Çarlık Rusya’sı olmuştur.

Bakü’de petrolün varlığı çok eski dönemlerden beri bilinmekle birlikte bu bölgenin ilk üretimi 1877′den sonra başladı. Rusya’nın üretici olarak devreye girmesi ile ilk kez ABD’ ye ciddi bir rakip çıktı.

Azerbaycan’da yapılan bu üretim kısa sürede önemli bir gelişme gösterdi. 1890′larda Rusya’nın sahaları, ABD’nin Pennsylvania sahalarından daha verimli hale geldiler.1885′te Rusya, ABD’nin üretiminin 2/3 seviyesine gelmiştir.

Orta Doğunun petrol bakımından sahip olduğu zenginliğin boyutu esas olarak Đkinci Dünya Savaşından sonra keşfedildi ve büyük çaplı üretimler bu dönemden sonra gerçekleşti. Orta Doğu petrolleri uzunca bir süre dünyanın diğer bölgelerindeki petrol alanlarında olduğu gibi batılı büyük petrol şirketlerinin hakimiyetinde kaldı.

Batılı petrol şirketlerinin Orta Doğu petrolleri üzerindeki hakimiyetine karşı ilk ve en önemli girişim 1960 yılında OPEC (Organisation of petroleum Exploration Countries) in kuruluşu oldu. OPEC‘in kuruluşu öncesinde, Orta Doğunun petrol üreticisi ülkeleri, şirketlere karşı kendileri açısından daha iyi şartların temini için tek tek mücadele ederken, OPEC‘in kuruluşu ile şirketlere karşı bir birlik oluşturmuş oldular.

2.3.Petrolün Oluşumu

Jeologları uzun zamandan beri düşündüren ve hala da doyurucu bir cevap bulunamayan iki soru vardır? Petrol orijini ve bugünkü petrol kapanlarında toplanışı. Bu iki sorunun birbiri ile çok yakın ilişkisi vardır, eğer biri bilinirse, ötekinin sırrı da ortaya çıkacaktır. Petrolün kökeni hakkında birçok teori ortaya atıldı. Bunların teori olmaları ve böylece teori olarak atılırken iki çıkış noktasında hareket edilmektedir. Petrol sahalarındaki durumları, taklit etmeye çalışan laboratuar deneyleri. Petrol ve gaz aranması esnasında karşılaşılan jeolojik koşullar.

Hangi teori olursa olsun , eğer akla yakın olacaksa mutlaka doğada olağan olay veya işlemleri ele alalım ve bir de geniş bir jeolojik coğrafik alana yayılmış olmalı. Çünkü petrol hidrokarbonları dünyanın her tarafında arz tabakları içinde az miktarda da olsa vardır. Bu yüzden petrolün oluşu olağanüstü bir yer ve koşula bağlı değildir.

Petrolü oluşturan ham maddenin organik veya anorganik olmak üzere iki ayrı kaynağı ve bu kaynaklara dayanan iki teori grubu vardır. Organik orijinden geldiğini hemen hemen herkes kabul etmiş gibidir. Fakat yine de bazı bilim adamları anorganik teoriler üzerinde durmaktadırlar. Buna başlıca neden anorganik bir element olan hidrajenin petrolün oluşumunda oynadığı roldür. Öte yandan petrolün kökeninin organik olduğunu kabul edenler arasında görüş ayrılıkları vardır farklı görüşler özellikle organik maddenin nasıl petrol haline geçtiği ile organik maddenin cinsi üzerindedir. Petrolü meydana getiren organik madde hayvansal mı yoksa bitkisel miydi? Bu maddeler denizlerde mi, yoksa sıcak veya tatlı su sedimanları içindemi petrol haline geldiler?

6

Organik maddenin petrol haline dönüşümünün açıklanması çok farklı ve tartışmalıdır. Sıcaklık, basınç, bakteri etkisi, radyoaktif bombardıman ve katalitik reaksiyonlardan her birini petrol oluşumunda esas enerji kaynağı olduğu hakkında teoriler ortaya atılmıştır. Petrolün orijini ile direk ilişkisi bulunan diğer teorilerden biri de petrol ve doğal gazın toplanması ile ilgilidir. Bazıları petrolün halen uygulandığı kapanda veya hemen civarında meydana geldigiğini kabul ederken birçokları da petrolün başka yerlerde oluştuğunu sonradan göçetme ile şimdiki yerine geldiğini kabul ederler.

2.3.1.Petrolün Anorganik Oluşum Teorileri

Anorganik teorileri ortaya atanlar ve destekleyenler daha çok kimyagerler olmuştur. Çıkış noktaları ise laboratuar koşullarında elde ettikleri metan, etani asetilen ve benzol gibi hidrokarbonlardır. Laboratuarda aorganik maddelerden elde edilen bu hidrokarbonların doğada da benzer prosesler ile oluştuğu ise henüz kanıtlanamamıştır. Buna karşılık, organik kökenden geldiklerine dair pekçok ipuçları bulunmaktadır.

Anorganik teorilerden birincisi 1866 yılında Berthelot tarafından önerilmiştir. Ona göre yer katmanları içinde serbest olarak dolaşan alkali metaller CO ile temasa geçince yüksek ısının yardımı ile asetilit oluşturmaktadır. Daha sonra bunların su ile teması sonucunda asetilen gazı yani hidrokarbonlar ortaya çıkmaktadır.

1871 yılında Byasson’ de benzer bir teori ortaya atmıştır. Dakat o reaksiyon malzemesi olarak alkali metallerin yerine demiri veya demir sülfürü kabul etti.

1879 yılında ise ünlü rus kimyager Mendeleef yerin derinliklerinde bol miktarda demir karbid bulunduğunu ve bunların yukarıdan aşağıya inen yüzey suların etkisi ile aynı zamanda ısının ve basıncın yardımıyla hidrokarbonları meydana getirdiklerini iddia etti. Özellikle bazı gök taşlarında karbitlerin bulunmuş olması bu teoriy idesteklemektedir.

1927 yılında Gaedicke yarı anorganik bir teori ortaya attı. Ona göre kara suları radyoaktif minerallerin yaydıkları gama ışınları oksijen ve hidrojen gazlarına ayrılmaktadır. Bu şekilde meydana gelen hidrojen çok aktif olduğundan organik veya anorganik kökenden gelme karbonla birleşerek hidrokarbonları oluşturur.

Anorganik teorilerin pek yabana atılmamasının nedeni çok miktardaki hidrojen gazının oluşmunu açıklayış yöntemleridir. Çünkü genel olarak deniz organizması içinde %7 oranında hidrojen bulunurken, petrol içindeki bu oran ise %11-15 arasındadır. Buna göre organik teoriye göre petrol oluşurken ayrıca fazladan hidrojene gereksinim vardır. Đşte bu fazladan hidrojenin sedimanlar içinde serbest olarak bulunması olanağı yoktur. Serbest hidrojen çok aktif bir elementtir ve derhal başka elementlerle birleşir. Halbuki volkanlardan çok miktarda hidrojen gazı çıkmaktadır. Volkanik kökenli bu hidrojenin petrolün oluşumunda yardımcı olması düşünülebilir ise de organik maddelerden havasız ortamda ve bakterilerin etkisi altında fermantasyon yoluyla da hidrojen ile organik maddelerin birleşmesi ile petrol oluştuğu düşüncesi de tam olarak kabul edilmemektedir.

Anorganik teorilerin hepsi dört noktaya cevap veremediklerinden kabul edilememektedirler.

7

• Petrol büyük çoğunlukla denizsel tabaklar içinde bulunması. Volkanik taşlar içinde bulunması ise petrolün oraya göçertme yoluyla girmesi sonucudur.

• Yerin derinliklerine indikçe petrolün artışı olur diye bir kural yoktur. Tam tersine en eski ve yaşlı tabakalarda en az petrol bulunmaktadır. Halbuki en fazla petrole Tersiyer yaşlı tabakalar içinde bulunmktadır.

• Petrol optik bakımdan aktiftir. Bu özellik ise organik maddelerin esas niteliklerinde sayılır. Ayrıca petrol içinde bulunan pyridine ve porphyrine maddelerinin de organik kökenden oldukları bilinmektedir.

• Anorganik teorilerinden hiçbirisi birkaç basit hidrokarbon üretiminden ilerisini gerekli şekilde açıklayamamıştır. Karmaşık bir kimyasal yapıya sahip olan petrolün bu büleşimi nasıl elde ettiğini açıklayamamıştır.

2.3.2.Petrolün Organik Oluşum Teorileri

4 önemli neden petrolün organik kökenden geldiğini kuvvetle desteklemektedir.

• Sediman tabaklar içinde bulunmuş olan dev miktarda organik maddeler. Hem hayvan ve hem de bitki kökenli olan bu organik maddelerde C ve H oluşturmaktadır. Bunlara ek olarak yaşayan bitki ve hayvanlar tarafından üretilen C ve H2 miktarları önemli derecede yüksektir. O halde petrolün esas maddesini oluşturan karbon ve hidrojen hem bol miktarda hem de çok geniş alanda organik materyalden temin edilmektedir.

• Birçok petrolün içinde Treips tarafından bulunan porphyrine maddesi vardır. Kanın kırmızılığını veren hemin ile bitkilerin klorofil maddelerinden elde edilen porphyrine maddesi organiktir.

• Hemen hemen tüm petrollerde azot bulunması petrolün organik kökenli oladuğunu gösterir. Çünkü azot proteinli organik maddelerin ayrışması sonucu ve aminoasitlerin esas maddesi olarak petrol içinde bulunmaktadır.

• Optik aktivite, polarize ışığı döndürme özelliği, yapılan araştırmalar göstermişler ki petrole bu özelliği veren kolestrol C26H45OH maddesi yalnız bitki ve hayvanlarda bulunmaktadır.

1866 yılında Lesque Reaux petrolün deniz birkilerinden oluştuğunu söylemiştir.

1922 yılında Hackford yosunların külü ile petrolün külü arasında kimyasal benzerlik olduğunu belirtmiştir.

1937 yılında Sanders ham petrol içinde birçok mikro organizma olmuştur. Bunların arasında kalkerli ve silisli foraminifera hayvancıklarının kalıntıları, sporlar, yosunlar, böcek kırıntıları gibi. Bu organizmalar petrol içine sonradan da girmiş olabilirler. Ancak bunların tür olarak fazla sayıda olmaları hepsininde petrol içine sonradan girdikleri tezini çürütmekte ve petrolün organik kökenli olduğunu savunan tezi doğrulamaktadır.

Jeoloji geçmişte sedimanlar içinde oluşmuş organik maddelerin kökenini ve özelliklerini öğrenebilmenin bir yolu da şimdiki sedimanlar içinde gömülü kalan zamanımızın organizmasını incelemek gerekir.

8

Diğer taraftan petrolün denizsel sedimanlar içinde bulunduğu düşünülürse birinci derecede okyanuslarda yaşayan canlı varlıkları ikinci planda da karalarda yaşayıp da denizlere sürüklenen canlıları incelemek gerekir. Denizsel organizmalar bitkiler mantarlar, yosunlar, algler, bakteriler; hayvanlar forominifealer, radiolarialar ve diğer protozialar, süngerler, mercanlar, kurtlar, brozoalar ve omurgalı hayvanlar; deniz bitkileri karışık anorganik maddelerden fotosentez yoluyla ile organik maddelerini meydana getirirler. Bu arada denizdeki CO2 güneş enerjisinin katalitik etkisi ile şu reaksiyon olur.

6CO2 + 6H2O � 6O2 + C6H12O6

Bu reaksiyon sonucu serbest kalan oksijende denizlerde yaşayan bitki ve hayvanların solunumu için kullanılır. Oluşan karbonhidrat dibe çökerej gömülmektedir. Fotosentez olayı sahil sularda fazla olduğundan bu bölgeler ve nehirler denize döküldükleri yerler organizma açısından en zengin bölgelerdir. Yapılan araştırmalar göstermiştir ki her yıl tüm okyanuslarda yaklaşık olarak 12 milyon ton hidrokarbon fotosentez yoluyla oluşmaktadır. Bunun küçük bir kısmı bile petrol haline geçse bilinen ve daha da bulunacak petrolleri oluşturacak kadar ham madde var demektir.

Deniz hayvanlarına gelince zengin petrol yataklarına fosilli kalker veya kumtaşı içinde rastlanması petrolün hayvanların yumuşak kısımlarından oluştuğu düşüncesine doğrulamaktadır. Özellikle Engler balıktan destilasyon yoluyla petrole denzeyen maddeler elde ettikten sonra bu düşünce daha da kuvvet kazanmıştır. Zamanımız da yaşayan deniz hayvanların tür ve miktarları o kadar fazladır ki organik kökenden meydana gelen bütün petrollere yeter de artabilir.

2.3.3.Organik Maddenin Petrol Haline Dönüşümü

Yapılmış olan bazı laboratuar ve jeokimyasal deneyler sonucunda organik maddenin petrole dönüşmesi için gereken etkenleri 4 gruba ayrılmıştır.

Isı ve basıncın etkisi: ısı ve basınç veya yalnız basıncın etkisi ile organik maddelerin petrole dönüştüklerini iddia edilir. Eğer gerçekten bu basınç enerjisi yeterli ise yer katmanları içinde gerekli bol vardır ve çok basit hazır etkendir.

Ayrışmanın ısı etkisiyle gerçekleştiği gerek doğada ve gerekse laboratuar çalışmalarında açıkca görülmektedir. Örneğin birçok kömür yataklarında volkanik taşlarla temas sonucu kömür antrasite dönüştüğü bilinmektedir. Fakat organik maddelerden bir tür bitüm veya mum gibi maddeleri elde etmek için en az 200oC gibi sıcaklıklara gereksinim vardır. Halbuki petrolün oluşum ortamında bu derece yüksek sıcaklıklar bulunamayacağı da bilinmektedir. Çünkü petrol içinde bulunan porphyrine maddesinni yüksek sıcaklığa dayanıklı olmadığı sonradan organik madde dışında kalan sedimanların da yüksek ısı ve basınç altında metamorfizmaya uğrayacakları kabul edilmektedir. Bu yüzden yüksek ısının veya ısı yüksek olmazda çok uzun zaman olursa aynı sonucu verir düşüncesi petrol oluşu ile pek ilgisi yoktur. Isı tek başına petrolü oluşturan bir enerji şekli olamaz.

Isı ve basınç petrol oluştuktan sonra petrolün değişiminde büyük tol oynadıkları deneylerle kanıtlanmıştır fakat petrolün oluşumunda etken oldukları kanıtlanamamıştır.

9

Basınçla ilgili teorilerin diğer zayıf tarafları ise petrolleşme sonucu meydana gelen petrol ve gazların hacmi kendilerini meydana getiren esas ham maddeninkinden daha fazla yer almasıdır. Halbuki basıncın artması ile hacminde artması zır iki işlemdir.

Katalitik reaksiyonların etkisi: katalizörler bir kimyasal reaksiyonda başlatıcı veya hızlandırıcı bir rol oynarlar. Bununla birlikte katalizörler reaksiyona katılmayan cisimlerdir.

Doğada katalizör olarak bilinen birçok maddeler arasında özellikle petrol içinde bulunan vanadiyum, molibden ve nikel vardır. Yine kil mineralleri de bu arada önemli rol oynadıkları iddia edilmektedir. Katalizör olarak görev yapan söz konusu maddelerin bir kimyasal reaksiyonun gereksinim duyduğu sıcaklıkları çok düşürür. Örneğin kraking yolu ile elde edilen bazı ürünler için 450-620oC sıcaklık ve 11MPa basınç gereken katalizör kullanmak yolu ile sıcaklık 399-538oC ve basınç 7MPa düşmektedir. Petrolün oluşumunda katalizör etkisi önemli olduğunu gösteren iki nokta vardır. Ham petrolün içinde olefin serisi hidrokarbonların olmaması ve aromatik serilerin bulunuşudur. Eğer organik maddeler içide olefinler varsa katalizör yardımıyla parafin olarak ayrılmış ve gerie olefinsiz petrol oluşmuştur. Benzoller ise denizsel maddeler içinde yokturlar fakat hümin asit içinde bulunurlar ve deneysel olarak parafinlerden elde edilmişlerdir. Bu deneyde sıcaklık 80oC ve katalizör kullanılmıştır. Sonuç olarak laboratuar çalışmaları göstermişlerdir ki başta kil mineralleri olmak üzere bazı katalizör görevi yapan maddelerin etkisi ile petrolün oluşumu kısmen kolaylaşmıştır. Ancak bütün petrollerin bu şekilde oluştuğunu kabul etmek pek doğru olmaz.

Radyoaktif bombardımanın etkisi: Yer katmanları içinde radyoaktif minerallerin çok yaygın olarak bulunduğu bilinmektedir. Uranyum, toryum ve potasyumlu mineraller ve bunların ikincil ürünleri az da olsa hemen hemen tüm taşlarda vardır. Radyoaktif minerallerin yaydıkları alfa, beta ve gama ışınları arasından özellikle alfa ve gama ışınları organik maddelere etki yaparak kimyasal bileşimlerinin değişmesine yol açmaktadır. Örneğin yağlı taneciklerin alfa tanecikleri ile bombardımanı sonucu parafin serisinden hidrokarbonların meydana geldiği deneysel olarak kanıtlanmıştır. Yine metan ve başlıca gaz halinedeki hidrokarbonların alfa tanecikleri bombardımanı sonucunda H2 ile birlikte doymamış hidrokarbonlar ortaya çıkmaktadır.

Fakat radyoaktif bombardıman çok az miktarda ve çok yavaş sonuç vermesinden dolayı petrolün bu yoldan elde edilmesine olanak yoktur.

Bakterilerin etkisi: Günlük hayatımızda organik maddelerin bakteriler yardımıyla çürümesi olağandır. Bataklıklarda özellikle CH4 (metan) gazının bakteriler etkisi ile meydana geldiği bilinmektedir. Bakteriler bilinen ve laboratuarda veya doğada deneysel olarak görülebilen etkilerinin petrolün oluşumunda da esas etken olduğu düşünülmektedir.

Bitkiler çok çeşitli olurlar bazıları aerobik oksijenle yaşarlar bazıları ise anaerobik havasız ortamlarda yaşarlar. Bunların dışında hem havada hem de havasız ortamda yaşayabilen bakteriler vardır. Bakteriler çeşitli ısı, basınç, tatlı tuzlu sularda, nehirlerde, göllerde, bataklıklarda yaşayabilirler. Organik bir maddenin havada çabuk kokuşması genellikle aerobik bakterilerin çokluğuna bağlıdır. Fakat suda ermiş olarak bulunan oksijenle ve CO2’

10

nin oksijeni ile beslenen bakterilerin sığı sularda ve bataklıklardaki kokuşmaya (ayrışmaya) etkileri daha yavaştır. Denizlerde derinlere dopru inildikçe serbest oksijen hızla azalır ve deniz tabanlarında özellikle sedimanlar içinde ancak anaerobik bakterilerin çok yavaş etkisi bulunur. Bazı sondajlarda kükürt redükleyici bakterilerin bulunmuş olması sedimanlar çökeldikten çok sonrada bakterilerin etkili oldukları sonucunu ortaya koymuştur.

Amerika’ da Zobell ve diğer araştırmacıların yapmış oldukları incelemelerde bakterilerin çok çeşitli olduklarını bazılarının organik maddlerdeki oksijeni uzaklaştırdığını bazılarının ise azot veya kükürt bileşimimim çoğalmasına yardımcı oldukları gözlediler.

Zobell deniz tabanından 5-6 metre derinliklerde her bir gram toprak içinde yaşayan binlerce bakteri saptamış. Bu bakterilerin organik maddeleri kimyasal bakımdan birçok değişikliklere upratabilecek durumdadırlar. Eski sedimanlar içinde acılan kuyularıda ve hatta ham petrol içinde de birçok bakteriye rastlanmıştır. Zobell’ in gözlemlerine göre ne suların tuzluluğu ne 1000 MPa basınç ne de 85oC kadar olan sıcaklık bakterilerin etkilerine engel olabilmektedir.

Çok redükleyici bir ortamda bakteriler organik hayvan veya bitki kalıntılaırnı petrole benzer maddelere dönüştürürler. Bunu yapabilmeleri için bakteriler oksijen, azot, kükürt ve fosforu organik maddelerden çekip alırlar.

Şekil 2.2 Petrolün yeraltında oluşumu

Yapılan araştırmalar göstermiş ki bakteriler petrolün aluşmasında esas etken olmuşlardır. Aynı zamanda da petrolün oluştuğu yerden rezervuar veya kapanlara doğru gitmesinde rol oynamışlardır. Örneğin sedimanlar içinde meydana gelen petrolün bir araya toplanması bir yere sıkışıp kalan petrolün taşlarda meydana kılcal yollardan yukarılara doğru çıkası birçok araştırmacıya göre bakterilerin etkisiyle olmuştur.

2.4.Petrolün Aranması

Petrol aramalarinda uzmanlarin ana hedefinin petrol kapanlarinin saptanmasi oldugu açiktir. Bu nedenle petrol aramalari öncelikle bir jeoloji sorunudur ve özel bilgi ve teknigi gerektirir. Yeraltindaki petrolün varligini dogrudan gösteren hiçbir yöntem yoktur. Petrol aramaciliginda

11

ilk evre, hidrokarbonlarin mevcut olabilecegi jeolojik açidan uygun yerleri tespit etmektir. Bu asamada havadan ve uzaydan çekilmis fotograflardan siklikla yararlanilir. Petrol aranacak yörenin öncelikle sedimanter (çökel-tortul ) kayalardan olusmasi gereginin yani sira, petrol olusturmus olmasi muhtemel ana kayanin, olusan petrolün içinde birikebilecegi hazne kayanin, hazne kayanin içinde petrolü kapanlayip, kaybolmasini önleyecek örtü kayanin varligi gibi hususlar öncelikle göz önünde bulundurulur. Ayrica bölgedeki kaya çesitleri ile bunlarin yayılıslarının, konumlarinin ve jeolojik yaslarinin, yerkabugundaki kivrim ve kiriklarin olusturdugu yapisal sekillerin belirlenmesi, kayalarin çökelme ortamlarinin arastirilmasi gerekmektedir. Bütün bu bilgilerin toplanmasi için koordineli ve entegre bir çalisma gereklidir.

Şekil 2.3 Petrolün yeraltındaki bulunuş şekilleri

Petrol ve gaz sahalarinin bulunmasi için öncelikle jeolojik etütler yapilir. Bunu yerkabugunun çesitli fiziksel özelliklerini ölçen, basta sismik olmak üzere gravite, manyetik ve rezistivite gibi jeofizik etütler izler. Yeraltindaki hidrokarbon birikintilerini bulmak için en çok kullanilan yöntem olan sismikte; suni bir kaynaktan yeraltina gönderilen ses dalgalari çesitli kayalardan yansiyarak yeryüzüne döner ve jeofon adi verilen aletlerle kaydedilirler. Bu kayitlar karmasik bilgisayar programlari ile islenerek yorumlanir ve muhtemel petrol birikintilerinin yerleri tespit edilir. Ancak yeraltindaki bir petrol ve gaz rezervuarinin mevcudiyeti yalnizca kuyu açarak, üretim yapmakla belirlenebilir. Özetle; jeolojinin laboratuar hizmetleri dahil her dali kullanilarak yapilan çalismalar sonucunda bir bölgenin petrol potansiyeli olumlu görüldügü takdirde, jeofizik yöntemler yardimiyla petrol kapani olabilecek noktalarin tespiti yapilir ve bütün bunlardan sonra tespit edilen noktalarin delinmesi (sondaj) petrol aramaciligi zincirinin son halkasini olusturur.

Yeni bir petrol sahasi bulma ümidiyle açilan ilk kuyuya “arama kuyusu” denir. Bu kuyuda petrol veya gaz bulunursa, kuyu “kesif kuyusu” olarak adlandirilir. Kuyuda petrol ve gaz bulunmazsa “kuru kuyu”, yalnizca su alinirsa “sulu kuyu” diye isimlendirilir. Kesif

12

kuyusundan sonra, ayni rezervuar üzerinde kesfi teyit etmek ve sahanin büyüklügünü belirlemek amaciyla açilan kuyulara “tespit kuyusu” denir.

2.5.Petrolün Üretimi

Herhangi bir bölgenin petrol rezervi o bölgenin petrol kaynaklarindan ayri tutulmalidir. Bölgedeki rezervuarlarda bilinen petrol ve gaz miktari “yerinde rezervi” olusturur. Ancak bunun büyük çogunlugunu üretmek mümkün degildir. Petrol yataginin yayilimi saptandiktan sonra hazne kaya içindeki petrolün miktari (yerinde rezerv) ile bu miktarin ne kadarinin üretilebilecegi hesaplanir. Buna “Üretilebilir rezerv” denir. Üretilebilir petrol orani, petrolün niteligine, hazne kayanin gözeneklilik ve geçirgenlik özelligine baglidir. Bu oran ülkemizde, sahalarin niteligine göre, %5 ile %44 arasinda degismektedir. Bu oranlar disindaki petrol yeraltinda kalmakta ve üretilememektedir. Petrol kaynaklari rezervlerden her zaman çok fazla olup; yerinde rezerv, olasi, bulunmamis ve gelistirilmemis rezervlerle birlikte petrol üretilebilecek diger kaynaklari kapsar.

Şekil 2.4 Petrol üretimi

Petrollü alanin büyüklügü ve üretilebilir petrol miktari saptandiktan sonra, bu petrolü yeryüzüne çikarmak için yeteri kadar kuyu açilir. Bu kuyulara “gelistirme kuyusu” veya “üretim kuyusu” denir. Çikarilan petrol boru hatlari ile toplama istasyonlarindaki büyük tanklara, buradan da rafinerilere tasinmaktadir. Ham petrol rafinerilerde çesitli petrol ürünlerine (likit gaz, benzin, motorin, gazyagi, fuel-oil, asfalt, madeni yag vb.) dönüstürülmekte ve bu ürünler akaryakit dagitim organlari vasitasi ile tüketicinin hizmetine sunulmaktadir.

13

Şekil 2.5 Petrolün yeraltından çıkarılması

Yeraltinda gözenekli ve geçirgen bir ortamda bulunan hidrokarbonun rezervuardan kuyuya akmasini saglayan temel mekanizmalar; üretimle olusacak basinç düsüsü ile kayaç ve mayi genlesmesi, petrolün içinde erimis halde bulunan gazin basinç düsüsü ile serbest hale gelerek genlesmesi, su itimi ve gravite etkisidir. Petrol yeryüzüne açilan üretim kuyularindan, petrol haznesinin basinci yeterli ise fiskirarak, basinç yeterli degil ise pompalar yardimi ile çikar. Dünyada bu konuda belli basli sistemler; kuyuya gaz enjeksiyonu ile üretim sistemi, hidrolik, atbasi, burgu, elektrikli dalgiç pompa sistemleridir. Dünyada kullanimi en yaygin olan pompa cinsi atbasi pompalardir. Dogal gaz, yeryüzüne tamamen kendi basinci ile çikmakta ve rafineri islemine bagimli olmaksizin daha basit islemlerden sonra dogrudan tüketicinin hizmetine sunulmaktadir. Rezervuardaki hidrokarbonlarin bu mekanizmalarin yardimi ile ve dogal enerjisi ile kuyu içine akmasiyla gerçeklestirilen üretime birincil üretim denir. Ikincil üretim yöntemleri ise rezervuara çesitli mayilerin enjekte edilmesi ile nihai üretimin arttirilmasina yöneliktir. Rezervuarin basincini ve hidrokarbonlarin üretim kuyularina akisini arttirmayi hedefleyerek enjekte edilen maddeler arasinda su, karbondioksit çesitli kimyevi maddeler, buhar ve hidrokarbonlar sayilabilir.

2.6.Petrolün Kimyasal Yapısı

Ham petrol, petrol gazı, gazyağı, benzin, motorin, fuel oil, yağlama yağları, mum ve asfaltik bitüm gibi çeşitli maddelerden oluşur. Bu maddelerin kimyasal yapısı çoğunluklar yalnızca karbon ve hidrojenden oluşmaktadır ve kısaca hidkarbonlar olarak adlandırılırlar, bunların dışındaki elementler çok az olduklarından ihmal edilebilirler.

Ham petrol içerisinde kükürt eser miktarda bulunmasına rağmen ürün kalitesi üzerinde etkisi nedeniyle önemlidir.

14

Element Kütlesel Yüzde

C (Karbon) 82-87

H2 (Hidrojen) 12-18

O2 (Oksijen) 0,1-7,4

N2 (Azot) 0,1-2,4

S (Kükürt) 0,1-5,5

V,Fe,Mg,Ca,P,Zn,Co 0,1-1,2

Ham petrolün içerisindeki karbon atomlarının sayısına ve dizilişine göre hidrokarbonlar normal sıcaklık ve basınçlar gaz, sıvı veya katı fazda bulunurlar.

• 4 karbon atomluya kadar gaz fazda

• 4-20 karbon atomlular sıvı fazda

• 20’ den fazla karbon atomlular katı fazdadırlar.

Ham petrolün bünyesindeki hidrokarbonların bağ şekillerine göre iki ana gruba ayrılırlar.

• Alifatik hidrokarbonlar (zincir yapısında olanlar)

• Karbosiklik hidrokarbonlar (halka yapısında olanlar)

2.6.1.Alifatik Hidrokarbonlar

Parafinler: Genel formülü CnH2n+2'dir (n: karbon sayısı). Alkanlar bir homolog seri meydana getirir ki bu seride birbirini takip eden bileşikler arasında (CH2) kadar fark vardır. Bu fark nedeniyle homolog (aynı) seri olusştururlar. Karbon sayısının Latincesinin sonuna (AN) eki getirilerek adlandırılır. Bileşikler birbirine yakın benzerler gösterir.

Karbon sayısı birden ona kadar olan alkanlar metan, etan, propan, bütan, pentan, hekzan, heptan, oktan, nonan ve dekan şeklinde adlandırılır. Dört karbonlu hidrokarbonlardan itibaren izomeri (kapalı formülü aynı, açık formülü farklı olma) olayı başlar.

Şekil 2.6 Hekzanın kimyasal yapısı

Şekil 2.7 Đzobütanın kimyasal yapısı

15

Olefinler: Bu sınıfa alkenler sınıfı da denir. Bu sınıfta hiç olmazsa iki karbon arasında çift bağ vardır. Karbon sayısının latincesinin sonuna EN ve ĐLEN eki getirilerek adlandırılır. Çift bağın hangi karbonlar arasında olduğunu belirtmek için rakam kullanılır. Bu rakam çift bağın bağlı olduğu karbonlardan ilkine aittir. SP2 hibritleşmesi yaparlar.birbirini takip eden iki alkan molekülü arasında CH2 kadar fark vardır.Homolog seri oluştururlar.

Şekil 2.8 Olefinin kimyasal yapısı

Alkenler oldukça aktiftir. Doymamış karbonlara hidrojen, halojen ve diğer bazı bileşikler katılır.Genel formülleri CnH2n'dir.

Asetilenler: Üçlü bağ taşır ve formülü C2H2 şeklindedir. Brethelot tarafından total sentez yöntemiyle elde edildi. Daha sonra metandan ve karpitten de elde edildi. Normal koşullar altında gazdır ve -83,5oC'da sıvılaşır. Suda ve asetonda çözünür. Sodyum ile olan karışımı kolay patlar ve yüksek ısı çıkışı olur. Narkotik özelliği vardır. Tıpta Narsylen olarak adlandırılır. Asit niteliği gösterdiğinden metallerle bileşik yapar.

Şekil 2.9 Asetilenin kimyasal yapısı

Diolefinler: Genel formülleri CnH2n-2’ dir. Diolefin serisinin en basit maddesi bütadiedir.

2.6.2.Karbosiklik Hidrokarbonlar

Aromatikler: Genel formülleri CnH2n-6’ dır.Aromatik hidrokarbonlar bir veya daha çok benzen halkası ihtiva ederler. Benzen halkasının yapısı çok çeşitli şekilde gösterilmiştir.

.

Şekil 2.10 Aromatikin kimyasal yapısı

Benzen halkasına çeşitli grupların girdirilmesi ile çeşitli bileşikler elde edilir. Toluen, ksilen, naftalin gibi misaller vermek mümkündür.

Naftenler: Genel formülleri CnH2n-4 olup halka şeklinde molekül yapılı doymamış hidrokarbonlardırlar.

16

2.7.Petrolün Fiziksel Özellikleri

Ham petrolün fiziksel özellikleri petrollerin elde edildikleri ülkelere ve sahalara göre farklılık gösterirler. Genel olarak sıvı halde bulunurlar ve bunların rengi yeşilimsi kahverendi şeklindedirler. Bazı bölgelerde çıkartılan petroller yarı katı ve renk olarak siyahtırlar. Özgül kütleleri kimyasal yapılarına göre değişiklik gösterirler.

Ham Petrol Özgül Kütle [ kg/m3 ]

Çok hafif petrol 700-800

Hafif petrol 800-900

Ağır petrol 900-1000

Bu tablonun dışında bazı petroller vardır. Örneğin eski Sovyetler Birliği’nde özgül kütlesi 650 kg/m3 olan en hafif petrol bulunmuştur. Özgül kütlesi 1080 kg/m3 olan en ağır olarak bilinen petrol Meksika’da bulunmuştur.

Ultraviole ışık altında mavimsi kahverenkte görülür, flüöresans özelliği vardır. Petrol genellikle iyi ve esanslı kokuya sahiptir, fakat bünyesinde kükürt varsa kokusu çok kötü olmaktadır. Petrol benzin, alkol, eter, kloroform, karbon tetraklörür, karbon-sülfür ve aseton içinde erir. Bazı petrollerde az veya çok miktarda erimiş gazda bulunabilir.

Petrol suda erimez ama az miktarda karışabilir. Özelllikle petrol yataklarına yakın yer altı suları var ise ve iki madde temas halinde iseler su ile petrol belirli oranda bir emulsiyon halinde bulunurlar. %10, %20 ve hatta %40 oranlarında olur. Böyle olunca petrolün değeri düşer.

Petrol konusu ile çalışanlar genellikle özgül kütle yerine A.P.I.o (American Petroleum Institute) derecesini kullanırlar. (Daha önceleri Fransız ölçü birimi olan Baume derecesi kullanılırdı).

�. �. �. ° =141,5

�(6060� )°�

− 131,5

�(6060� )°� : özgül kütle oranı, 60oF (15,600)’ta petrolün özgül kütlesinin ayni sıcaklıktaki

suyun özgül kütlesine oranıdır.

A.P.I.o Özgül Kütle [kg/m3] A.P.I.o Özgül Kütle [kg/m3]

0 1076 60 738,9

10 1000 70 702,2

20 934 80 669

30 876,2 90 638,8

40 825,1 100 611,2

50 779,6

17

A.P.I. derecesi 38’in üzerinde olan ve kükürt miktarı %4-5’ten fazla olmayan petrol iyi bir petrol sayılır.

Petrolün kalitesi hakkında fikir veren diğer bir özellik ısıl değeridir. Genellikle petrolün ısıl değeri Hu 42000 kJoule/kg mertebesindedir.

Petrolün viskozite değeri de çok önemlidir özellikle boru hattı ile taşınması düşünülüyorsa.

2.8.Petrolün Sınıflandırılması

Fiziksel özellikler bakımından birbirinden çok farklı olarak gözükmelerine rağmen ham petrollerin hepsinin bir ortak yanı vardır bu hidrokarbon oluşlarıdır. Bu hidrokarbonların cinslerine göre ham petroller 3 gruba ayrılırlar.

2.8.1.Parafinik Ham Petroller

Asfaltik maddeler çok az bulunurlar daha çok parafinik hidrokarbonlardan oluşurlar. Büyük miktarda wax içerirler. Bu yüzden bunlardan kaliteli yağlama yağları ve mum elde edilir.

• Yağlama yaplarının viskozite indeksi çok yüksektir. Bu yağlama yağları için aranan bir özelliktir.

• Motorinin diesel indeksi yüksektir. Yanma kalitesi iyidir.

• Gazyağının is noktası yüksektir.

• Benzinin oktan sayısı düşüktür.

• Madeni yağların akma noktası yüksektir.

• Madeni yağların A.P.I. derecesi ve alevlenme noktası yüksektir.

• Yağlama yaplarının rengi kullanım ile değişmez.

• Yağlama yağlarının çamurlaşma eğilimleri azdır.

• Yüksek sıcaklıklarda oluşan karbon çok serttir, yatak ve segmanları aşındırdıklarından katık maddesi ile kombine edilmeden kullanılmazlar.

2.8.2.=aftenik Ham Petroller (Asfaltik Ham Petroller)

Bunlar büyük oranda Naftenik hidrokarbonlardan oluşmuşlardır. Büyük miktarda asfaltik madde içerirler. Hemen hemen hiç wax içermezler. Bu petrollerden anca közel rafinasyon metotları ile elde edilen yağlama yağı parafinik hampetrollerden elde edilen yağlama yağlarına kalite olarak eşdeğerdir. Normal metotlarla elde edilen yağlar ise sıcaklığa karşı çok hassastırlar.

• Bu tip ham petrollerden üretilen benzinin oktan sayısı yüksektir.

• Wax (mum) bulunmadığından diesel yakıtı (motorin) üretimi kolaydır.

• Asfalt bol ve iyi kalitededir.

• Kükürt miktarı fazladır.

• Tuzlar ve yabancı maddelerden arıtma güç olmaktadır.

• Yağlama yağlarının rengi koyu ve viskozite indeksleri düşüktür.

18

2.8.3.Karışık Ham Petroller

Bu tip ham petroller dünyada üretilen petrollerin %75’ini oluştururlar. Hem parafinik hem de naftenik bir miktarda aromatik hidrokarbon içerirler. Özellikle ise parafinik ve naftenik yapılı ham petrollerin arasındadır. Genel olarak parafiniklere daha yakındırlar.

• Benzin oranı ve benzinin oktan sayısı yüksektir.

• Wax içerirler

• %0,25-1,0 arasında kükürt içerirler.

• Elde edilen yağlama yağlarının kalitesi parafinik ham petrollerden elde edilen yağlar kalitesindedir fakat arıtma giderleri yüksektir.

19

3.YAKIT ÜRETĐM SÜREÇLERĐ

Petrol arıtımında çok çeşitli süreçler vardır. Rafineride uygulanan benzin üretim süreçleri genel başlıklar olarak damıtma, parçalama, reforming, polimerleştirme ve hidrojenlemedir. Bu başlık altında belirtilen tüm süreçler incelenecektir.

Şekil 3.1 Petrol arıtımında petrolun akış diyagramı,

çeşitli ürünlerin oluştuğu bölgeler ve bu bölgelerdeki durum büyüklükleri

20

3.1.Damıtma

3.1.1.Ayırma Đşlemleri

Ham petrol yeraltından çıkarıldığı şekil ile kullanılamaz bir sıvıdır. Çok sayıda ve değişik yapıda hidrokarbonun bir karışımı olan petrol, ancak kendisinden ayrılabilen değişik türevleri sayesinde enerji ya da kimyasal madde kaynağı olarak değerlendirilebilmektedir. Bu nedenle ayırma işlemleri petrol arıtımının temel işlemleridir. Aırma işlemleri, ayrıca ısı ya da kataliz yardımı ile yapılan süreçlerin ürünlerini de ayırmada rafineride uygulanan temel işlemlerdir.

Ham petrolün içindeki binlerce hidrokarbonun kaynama noktası, donma noktası, özel çözücülerdeki çözünürlükleri vb. fiziksel özellikleri birbirlerinden farklıdırlar. Bu farklılıklardan faydalanarak ham petrolden çeşitli türevler ayırılabilmektedir. Aşağıdaki çizelgede başlıca ayırma işlemleri ve faydalandıkları fiziksel özellikler gösterilmiştir.

Đşlem Yararlandığı Fiziksel Özellikler

Damıtma (destilasyon) Kaynama noktası

Soğurma (absorpsiyon) Kaynama noktası

Özütleme (ekstraksiyon) Özel çözücülerdeki değişik çözünürlük

Yüze tutma (adsarpsiyon) Özel katılara olan çekicilik

Kristalleştirme Donma noktası

Ham petroldeki bileşenlerin pekçok fiziksel özellikleri birbirlerine benzediğinden bu işlemlerden birini uygulayarak arı madde ayırılması metan, etan gibi çok hafif hidrokarbonlar dışında olanaksızdır. Ancak genellikle petrolden arı maddeler ayırılması yerine fiziksel özellikleri birbirine yakın grupların ayırılması amaçlandığından rafineride bu işlemlerden biri, bazen ikisi ardarda uygulanır. Rafineride en çok kullanılan ayırma işlemi damıtmadır. Ham petrolün her rafineride uğradığı ilk temel değişiklik, damıtma yolu ile yapılan bir fiziksel değişikliktir. Ancak petrol kuyularından tuzlu su ve çamurla beraber çıkan ham petrolüm damıtma kulesine gitmeden önce bazı hazırlama işlemlerinden geçmesi gerekir.

3.1.2.Damıtma Öncesi

3.1.2.1.Tuz Ayırma

Petrol kuyuları civarında büyük toplama tanklarında dinlendirilen ham petrolün içindeki su ve çamur çökelir; üst taraftan alınan petrol boru yolları veya tankerlerle rafinerilere gönderilir. Rafineriye gelen ham petrolün içinde mineral tuzları, su ve eser miktarda çeşitli metaller vardır. Bu katışkılar rafinerideki süreçleri fiziksel ya da kimyasal olarak engelleyebileceğinden (tortu yapma, korozyon, kataliz zehirleme vb.) önce bunların petrolden ayırılması gerekir.

Tuz ayırma (desalting), mekanik, kimyasal ve elektriksel yöntemlerle yapılabilir. Süreç seçiminde temel ilke tuzun petroldeki dağılımı ve ham petrolün viskozitesidir. Tuzun emülsiyonlarını kırmak için genellikle kimyasala maddeler (demülsifier) kullanılır. Isıtılan

21

petrol kimyasal madde ve yıkama suyu ile karıştırıldıktan sonra bir tankta dinlendirilir. Tuzlu su dibe çöker, tuzu giderilmiş petrol üstten alınır. Ancak bu çöktürme tankına daldırılan elektrotlara yüksek gerilim uygulayarak çöktürme çok hızlandırılabilir. Ham petrolün dielektrik madde olarak kullanıldığı bu yöntemde önce ham petrol 60-140oC ye ısıtılır; büyük, yatay bir silindirik kapta yüksek voltajlı iki elektrot arasına yollanır. Elektrotlar arasına 10.000-15.000 V gerilim uygulanır. Hidrokarbonlardan çok daha polar yapıya sahip olan tuzlar ve serbest metal parçacıkları çabucak bir elektrik yükü kazanır. Ve en yakın elektrota giderler. Bu arada tuzların çözünmesini ve dolayısıyla iyonlaşmalarını sağlamak üzere sisteme su da eklenir. Elektrotlarda toplanan tuz ve metaller kendi ağırlıkları ile aşağıya akar ve tankın dibinden dışarı alınırlar.

Şekil 3.2 Ham petrolden elektrostatik yöntemle tuz ayırılması

Su miktarı % Tuz miktarı g/ton

Tuz ayırmadan önce 1 1000

Tuz ayırmadan sonra 0,01-0,2 10-20

Tuz ayırmanın en büyük faydası damıtma araç ve gereçlerinin korozyonunu önlemektir.

3.1.2.2.Diğer Hazırlama Đşlemleri

Damıtma öncesi yapılması gerekebilecek iki işlem daha vardır. Ancak bunların uygulanması petrolün türüne bağlıdır.

Eğer ham petrolde fazla naftenik asitler varsa alkali (% 5-20) eklenerek pH=7 ye ayarlanır. Bir başka yöntem ise damıtma kulesinin tepe tepsisine amonyak eklenmesidir.

Eğer ham petrolde kil varsa suyu tutarak elektrostatik çökelmesine engel olur; ayrıca borularda tıkanıklıklara yol açar. Kili çöktürmek için naftenik asit tuzları ve sülfonatları kullanılır. Böyle durumlarda suyun santrifüjle dahi ayırılması zorunluluğu doğabilir.

22

3.1.2.3.Ön Isıtma

Petrol, kökenine göre çok değişik bir yapıya sahip olmasına rağmen genellikle içindeki hidrokarbonların yüzde ellisi 300oC’in üzerinde kaynar. Bu nedenle ham petrol damıtma kulesine gitmeden önce 350oC civarına kadar ısıtılır. Ancak pek çok ham petrol 350oC’ye ulaşmadan önce ısının etkisi ile parçalanmaya başladığından bu ön ısıtma sıcaklığının çok iyi saptanması gerekir.

Ön ısıtma genellikle borulu fırınlarda yapılır. Günümüzde on kadar ayrı tip borulu fırın kullanılmaktadır. Fırın, içine yerleştirilmiş yatay veya düşey borulardan ham petro lgeçen bir yanma odasıdır. Yakıt ya da gaz yakılarak üretilen ısı, ışıma ve ulaşımla petrole aktarılır. Aşağıdaki şekilde yatay boru dizili, kutu tip bir fırın görülmektedir.

Şekil 3.3 Ham petrol ısıtma fırınının şemasal gösterilişi

100-140oC de fırına gelen ham petrol önce konveksiyon bölgesinde 180oC ye kadar baca gazları ile ısıtılır. Daha sonra iki bölümlü ışıma bölgesindeki ısınma sonucu 340-360oC ye kadar ısıtılır. Fırında ısı aktarım katsayıları yüksektir.

Fırının ısı verimliliği %80 dir. Son zamanlarda geliştirilen, boruların düşey yerleştirildiği ve tüm donanımın hareketli olduğu fırınlarda konveksiyon bölgesi üsttedir ve ısı verimlilikleri de %90 a yaklaşmaktadır.

Fırındaki yüksek sıcaklık nedeniyle bazı hidrokarbonların parçalanmaları doğaldır. Bu nedenle oluşan yüksek karbonlu katı parçacıklar, kok denen yığışımlar yaparak boru tıkanmalarına, kızgın nokta meydana gelmesine, botu çatlama ve patlamalarına yol açarlar. Bu durumlarda boruların mekanik ve kimyasal yollarla temizlenmesini kolaylaştırmak için boruların fırına yerleştirilmeleri şekilde gösterildiği gibi yapılır.

23

Ön ısıtma fırınlarında petrolün %40-50 si buharlaştırılır. Borularda 10-13 atm basınç düşmesi gözlenir. Yakma havası teorik orandan %25 kadar fazla olabilir. Fırındaki alev sıcaklıkları 425-650oC ye kadar çıktığından ve kükürtlü bileşiklerin bu sıcaklıkta neden olduğu korozyon fazla olduğundan fırının boruları genellikle krom, molibden ve nikelli çeliklerden yapılır.

3.1.3.Damıtma

Damıtmada, maddelerin kaynama noktalan arasındaki farklılıktan faydalanılır. Isıtılan bir karışımdaki düşük sıcaklıkta kaynayan maddeler tepe ürünü, yüksek sıcaklıkta kaynayanlar ise dip ürünü olarak aytnlabilirler. Damıtma olayının tek, değil çok basamaklı olarak yapıldığını düşünelim. Şöyle ki, bir basamakta ayrılan üst ürün biraz daha düşük bir sıcaklıktaki ikinci bir basamakta tekrar hafif/ağır ayırımına uğratılsın (bkz. Şek. 3.4). Đkinci basamakta yoğuşan ağırlar 1. basamağa geri yollanırsa üst üründe hafif maddelerin, dip üründe de ağır maddelerin derişimleri arttırılmış olacaktır.

Şekil 3.4 A.Tek Basamaklı B. Đki Basamaklı C. Üç Basamaklı

Besleme yaptığımız 1.basamağın altına, bu kez biraz daha yüksek sıcaklıkta çalışan bir üçüncü basamak eklersek üst ve dip ürünlerdeki hafif ya da ağır maddelerin derişimlerini daha da arttırmak kolaylaşır. Đkinci basamakta üst ürünün zenginleşmesi (arıtılması) yapılırken 3.basamakta da ağır sıvı ile beraber aşağı kaçan hafifler geri kazanılır ve tekrar üst basamağa geri yollanır. Buradaki her damıtma basamağı ters yönlü hareket eden sıvı ve gaz evrelerin karıştığı, böylece kütle ve ısı aktarılan bir birimdir. Böylesine n tane basamağın bir aygıt içinde birleştirildiğini düşünürsek ayırma işleminin bir tane aygıt içinde "n" kez yapılabileceği ortaya çıkar. Đşte rafinerilerde kullanılan çok basamaklı damıtma kuleleri de böyle bir aygıttır. Yalnız petrol çok bileşenli bir karışım olduğundan yalnızca tepe ve dip ürünü alınmaz, basamaklar arasından da çeşitli ürünler alınır.

Damıtma kulesinin yukarıdan aşağıya doğru artan ısı profiline uygun olarak alınan çeşitli kesimlerin (Fraksiyonların) gerçek kaynama aralıkları - kulede çok iyi bir ayırım yapılamadığından - kesimlerin alındıkları tepsilerin sıcaklıklarından farklıdır. Şek. 3.5 te gösterilen damıtma örneğini inceleyelim. Burada kulenin sıcaklığının 112°C ve 183°C olduğu tepsilerin arasından alınan ağır nafta adlı kesimin gerçek kaynama aralığı 95-204°C dir.

24

Şekil 3.5 Atmosferik damıtmada kesimlerin kuleden alındıkları sıcaklık

aralıkları ve bunların gerçek kaynama aralıkları

Çünkü 112°C nin altında kaynayan bazı hidrokarbonlar çözünme, kuleye alttan yollanan buharın sıyırma etkisi gibi nedenlerle bu kesimde kalmışlardır. Aynı biçimde 183°C nin üstünde kaynayanlar da çözünme, tutuklanma gibi nedenlerle ayrılamamış ve kesimin içinde kalmışlardır. Dolayısı ile ardarda alınan iki kesimden öncekinin son noktası ile sonrakinin ilk noktası - kuramsal bir ayırımdan farklı olarak - birbirinin aynı değildir. Yine .Şek. 3.5 teki damıtmadan örnek verecek olursak.

Kesimin Adı Hac % Ayrıldığı Aralık oC Gerçek Kay. Ara.

Ağır nafta 12,8 112-183 95-204

Hafif destilat 20,1 183-287 162-308

3.1.3.1.Atmosferik Damıtma

Ham petrolün 350oC ye kadar kaynayan bölümü genellikle atmosferik basınçta damıtılır, daha yüksek sıcaklıkta kaynayan bölümü ise vakumda damıtılır. Şek. 3.6 te bir atmosferik damıtma kulesi ve çalışma ilkesi gösterilmiştir.

25

Şekil 3.6 Atmosferik damıtma kulesi

Şek. 3.4 teki her bir damıtma basamağı buradaki tepsi (Raf) lerdir. Besleme tepsisinin üstündeki bölüme "Ayırma ve zenginleştirme" Bölümü, altındakine de "Sıyırma" Bölümü denir. Hafifler üst bölümde giderek artan - zenginleşen - oranlarda birikirken alt bölüme kaçan hafifler de alttan (Dip kaynatıcıdan) gelen buharın yardımı ile sıyırılarak tekrar "Zenginleştirme Bölümü"ne giderler. Hafiflerin sıyırılmasma yardım için kulenin alt bölümünden kızgın su buharı da yollanır. Buharın beslemeye oram % 4 - 5 kadardır.

Atmosferik damıtmanın en önemli aygıtı olan kulenin önemli yan donanımları vardır. Bunlar, tepe ürünü için bir yogusturucu, tepe ürünü için bir tank, dibe inen sıvıyı kısmen buharlaştırmak için bir dip kaynatıcı, besleme, geri döndürme ve ürünleri basan ya da emen pompalar ile otomatik denetim gereçleridir. Şek. 3.7 da otomatik denetim aygıtlan ile birlikte gösterilen atmosferik damıtma kulesinin parçalan ve yan donanımları aşağıda kısaca açıklanmıştır.

26

Şekil 3.7 Atmosferik damıtma kulesinde süreç denetimi

3.1.3.1.1.Damıtma Kulesinin Đncelenmesi

Geri Döndürme (Reflux)

Tepe ürününde hafif hidrokarbonların derişiminin çok olması istenir. Bu nedenle yoğuşturulan tepe ürünlerinin bir bölümü (Ürün: Geri Döndürme ~ 3 - 5:1) tekrar kulenin üst tepsisine geri döndürülür. Hafiflerin derişimini arttırmak için yapılan bu işlem aynı zamanda kulenin tepe sıcaklığını da denetlemeye yarar. Soğuk geri döndürme, üst tepsiyi bir miktar soğutarak tepeden kaçabilecek ağırların bir bölümünü daha yoğunlaştırıp aşağı akmalarını sağlar. Böylece hafiflerin derişimi artar; daha iyi bir ayırım sağlanır. Kulenin tepe sıcaklığında geri döndürülen "Sıcak Geri Döndürme"den başka, tepe ürününü birkaç derece soğutup tekrar üst tepsiye yollayan "Soğuk Geri Döndürme"de kullanılır. Bundan başka kulenin çeşitli yerlerinde sıcaklığı denetlemek için yapılan "Yan Geri Döndürme" vardır. Uygun bir tepsiden alınan bir bölüm hidrokarbonun sıcaklığı bir ısı değiştiricide biraz düşürülerek 2-3 tepsi yukarıya geri yollanır (bkz. Şek. 3.6).

Dip Kaynatıcı (Reboiler)

Kulenin alt tepsisinden akan sıvının içinde çözünme, yayınma vb. nedenlerle hafif hidrokarbonlar kalmış olabilir. Bunlar "Dip Kaynatıcı"daki kaynama sırasında buharlaşırlar ve bu gaz-sıvı karışımı kulenin en altına geri verilir. Sıcak buharlar yukarı yükselirken aynı zamanda üstten gelen sıvıdaki hafif hidrokarbonları da sıyırarak beraberlerinde yukarı taşırlar. Ancak bu sıyırmayı daha iyi yaptığından kızgın buhar da kullanılabilir. Çeşitli kesimlerle beraber alınan buhar yoğusturulduktan sonra yoğunluk farklılıklarından faydalanılarak hidrokarbonlarından ayrılır.

27

Tepe Yoğuşturucu (Condenser)

Gaz evrede alınan tepe ürününün yoğuşturulduğu, su ile soğutulan bir ısı değiştiricidir. Genellikle kabak-tüp türünden olan bu ısı değiştiriciye yollanan soğutma suyunun miktarı kulenin tepe basıncına bağlı olarak otomatik değişir. Yoğuşan ürünün bir bölümü ürün olarak ayrılıp kalan tekrar kulenin üst tepsisine geri döndürülür.

Tepsi (Tray)

Her tepsi bir damıtma birimidir. Görevi ters yönde akan sıvı ve gazın temas etmesini en iyi şekilde sağlamaktadır. Şek. 3.6 te gösterildiği gibi yatay olarak 30-90 cm aralıklarla yerleştirilen tepsilerin çok çeşitleri vardır. Temas verimliliği, kapasite, tepsi basma basınç düşmesi, maliyet ve bakım kolaylığı gibi etkenler hangi tür tepsinin kullanılacağım belirler. Halen kullalan türler şunlardır : Şapkalı (bubble-cap), delikli (sieve), oluklu (uniflux), ondüleli (ripple), kaskat,ızgaralı (turbogrid), flexi ve venturi. Rafinerilerde en çok kullanılan tür şapkalı tepsidir. Şek. 3.8 de şapkalı tepsi ve bir buhar şapkası ile son yıllarda daha fazla kullanılmaya başlanan delikli tepsi gösterilmiştir.

Şekil 3.8 Damıtma tepsileri

Deliki tepsiler daha ucuzdur, tepsi basma basınç düşmesi (yaklaşık 9 cm su) daha azdır.

Ancak korozyon direnci şapkalıya göre daha azdır.

3.1.3.1.2.Damıtma Kulesinin Tasarımı

Bir rafinerinin kapasitesi, atmosferik damıtma kulesinin kapasitesine eşdeğerdir. Bu kulenin işletmesindeki en küçük değişme bütün diğer birimlere de etkir. Petrol türevlerinin ilk ve temel ayırımlarının da burada yapıldığını düşünürsek atmosferik damıtmanın rafineri için en önemli süreç olduğu anlaşılır.

28

Damıtma başlıbaşına bir konudur. Rafineride uygulanan ayrımsal damıtma (fractional distillation) ise damıtma süreci içinde çeşitli kesimleri (fraction) sistemden dışarı almayı sağlayan karmaşık bir süreçtir.

Sıcaklı ve Basınç

Ham petrol damıtma süreci, ham petrolün ısı etkisi ile parçalanmaya başladığı sıcaklıkla sınırlı olduğundan en önemli işletme değişkenleri sıcaklık ve basınçtır. Basınç yükseldikçe sıcaklık da yükselir. Bu nedenle kuleye beslenen petrolün daha fazla ısıtılması gerekir. Bu ısının tekrar geri kazanılması ürünleri besleme ile soğutarak sağlanabilirse de ısı değiştiricilerin maliyetleri artar. Basınç etkilerini kısaca özetlersek :

• Artan basınçla kulenin buhar (gaz) taşıma kapasitesi artacağından kule çapı küçülür.

• Artan basınçla sıcaklık da artacağından ayırma işlemi zorlaşır; her tepside denge koşullarına daha çok yaklaşılır. Ancak istenen iyi bir ayırım olduğundan daha çok tepsi ve geri döndürme kullanılması gerekecektir.

• Kulenin duvar kalınlığı (dolayısı ile maliyeti) basınç ve çap ile doğru orantılı olarak artar.

Geri Döndürme ve Tepsiler

Đyi bir ayırım beslemedeki hidrokarbonların uçuculuğuna, geri döndürme oranına ve tepsi sayısına bağlıdır.

Geri döndürme ve kuramsal tepsi sayısı arasındaki bağlantı Şek. 3.9 de görüldüğü gibidir. Uygulamada genellikle "minimum geri döndürme"nin 1,5 katı, "minimum tepsi sayısı"nın ise 1,8 katı kullanılır. Geri döndürme miktarı kulenin buhar taşıma kapasitesine bağlıdır. Bu ise beslemenin, parçalanmadan (ya da çok az parçalanarak) ne kadar ısıtılabileceğine bağlıdır. Genellikle beslemenin mümkün olduğu kadar çoğunu destilat olarak almak ekonomiktir.

Ham petrol damıtmasının en önemli tasarım problemi tepsi sayısının bulunmasıdır. Bu sayı çoğunlukla ampirik olarak bulunur. Genellikle 20-30 tepsi aşağıdaki aralıklarla dizilirler :

Şekil 3.9 Tepsi sayısı ile geri döndürme oranı arasındaki bağlantı

29

Hafif ve Ağır Benzin Çıkışları Arasında 6-8 Tepsi Ağır Benzin ve Gazyağı Çıkışları Arasında 5-6 Tepsi Gazyağı ve Motorin Çıkışları Arasında 4-7 Tepsi Gazyağı Çıkışı ve Besleme Girişi Arasında 3-4 Tepsi Besleme Tepsisinin Altında 4-6 Tepsi

Kule Yüksekliği ve Çapı

Tepsi sayısı bulununca, bu sayıyı tepsi aralıkları (30-90 cm) ile çarparak kule yüksekliği belirlenir. Tepsi aralıklarının saptanması ise tepsinin cinsine ve yarıçapına bağlıdır. Bu hesaplamalarda kulenin buhar ve sıvı yükü, taşma (flooding), tutuklanma (entrainment) ve köpüklenme (foaming) olayları göz önünde tutulur; genellikle hesaplanan aralığın % 150 si alınır.

Đşletme Denetimi

Damıtma kulelerinden alman kesimlerin nitelikleri laboratuarda analiz edilirse de asıl denetim dolaylı olarak yapılır. Kulenin kesim (ürün) çıkışlarındaki sıcaklık ve akış miktarları, basınç, besleme ve geri döndürme miktarları otomatik olarak denetlenir. Bu denetlemeler kule etrafında bütünleştirilerek değişen herhangi bir miktar ya da koşula bağlı olarak diğerlerinin de otomatik olarak değişmesi sağlanır. Damıtma süreci kimi nedenlerle (örneğin beslemenin bileşiminin değişmesi) en uygun çalışma bölgesinden ayrılabilir. Bu gibi hallerde bir aksamaya yol açmamak için süreç denetiminin iyi yapılmasının yanında kulenin tüm donanımlarının kapasite ve niteliklerinin esnek olması tasarım güvenliği açısından çok önemlidir.

3.1.3.1.3.Ürünler

Şek. 3.10 da rafinerinin atmosferik damıtma birimi, Şek. 3.11 de de damıtma ürünlerinin kaynama bölgeleri, bileşimleri ve kullanma yerleri gösterilmiştir.

Şekil 3.10 Atmosferik damıtma birimi

30

Atmosferik damıtmada kulenin hangi tepsilerinden kesim alınacağı rafinerinin üretmek istediği ürünlere bağlıdır. Kesimlerin kaynama bölgeleri ve adlandırılmaları konusunda kesin kurallar yoktur. Şek. 3.12 de hafif bir ham petrolün atmosferik basınçta ayrımsal damıtılması ile elde edilen ürünlerin ASTM-Kaynama Eğrileri gösterilmiştir.

Şekil 3.11 Damıtma ürünleri

3.1.3.2.Vakum Damıtması

Ham petrolün damıtılmasında sıcaklık sınırlayıcı bir faktördür. Çünkü : 1) Yağlama yağı (madeni yağ) niteliğindeki yüksek hidrokarbonlar yüksek damıtma sıcaklığında bozunabilirler, 2) Yüksek damıtma sıcaklığı yüksek ön ısıtma sıcaklığı gerektirir ki bu da fırında koklaşma vb. arızaların oluşumunu hızlandırır. Çok yüksek sıcaklıkta kaynayan ya da ısı ile bozunabilen maddeleri ayırmak için vakum damıtması uygulanır. Basınç azaldıkça kaynama noktası düşer.

Şekil 3.12 Ham petrolün ve bu petrolden yapılan ürünlerin ASTM damıtma eğrileri

31

Vakum damıtması, madeni yağ, asfalt ve katalitik parçalama bölümüne beslenecek ağır gazyağı yapmakta kullanılır. Kule basınca 30-50 mm Hg arasında tutulur. Buhar jetleri ile sağlanan vakum uygulaması masraflı bir süreç olduğundan kulenin tasarımında basınç düşmesinin en düşük düzeyde tutulmasına dikkat edilir bunun yanında kuledeki yüksek buhar hızı dolayısı ile önemli Ölçüde tutuklanma olayı meydana gelir. Basınç düşmesini önlemek için tepsi sayısı genellikle az tutulur.

Çizelge 3.1 Kaynama noktasının düşmesi

Basınç mm Hg

Bir Atm.deki Kaynama Noktası oC 149 204 260 316 371 427 482

200

∆t,

kayn

ama

nokt

asın

daki

dü

şüş

o C

41 46 50 53 56 59 - 100 59 65 72 76 80 85 89 50 76 84 93 100 104 109 115 20 - 106 119 126 132 141 150 10 - - 140 148 155 165 175 5 - - - 170 180 190 202

Gazyağı ve Vaks Destilat Çıkışı Arasında 2-3 Tepsi

Düşük ve Orta Viskoziteli Yağ Çıkışı Arasında 2-3 Tepsi

Orta ve Ağır Viskoziteli Yağ Çıkışı Arasında 3-5 Tepsi

Ağır Viskoziteli Yağ ve Besleme Girişi Arasında 2-4 Tepsi

Sıyırma Bölümünde 2-4 Tepsi

bulunur. Düşük basınçta hidrokarbonların buhar basınçları arasındaki farklılıklar daha büyük

olduğundan tepsi sayısının azlığına kargın ayırma daha iyi yapılır. Bu kuledeki basınç

düşmesi, vakum gereçlerinin emiş gücünün artmasına yol açacağından dikkatle minimumda

tutulmaya çalışılır. Kulenin tepesindeki birkaç ısı aktarım tepsisinde buharlar soğu tutmuş bir

yan geri döndürme ile yoğuşturuhur (bkz. Şek. 3.13), böylece bir ısı değiştiricideki

yoğuşmadan daha az basınç düşmesi sağlanır Ayrıca vakum jetlerindeki buhara yağ karışması

da azaltılmış olur.

Düşük basınçta buhar hızının yüksek oluşu nedeni ile yükseler buharın sıvı taneciklerini de

beraberinde taşıdığını belirtmiştik. Bunu önlemek için besleme noktasının üst tarafına nem

tutucu (demişler) denen örgülü bir tel tepsi konur. Bunlar zamanla kirlenip tıkanacağından

belirli sürelerle değiştirilmeleri gerekir. Ayrıca küçük bir yan geri döndürme (gazyağı) ile bu

tepsiyi yıkamak da kirlenmeyi azaltır. Vakum kulelerinde kirlenme, kok bağlama gibi

problemler önemli olduğundan bakım kapaklarının (manhole) sık aralıklarla yapılması

gereklidir.

32

Şekil 3.13 Vakum damıtma kulesi

Kuledeki düşük basınç, Şek. 3.14 te gösterilen, buhar püskürtücülerle sağlanır. Yüksek hızla memelerden püskürtülen buharın ani yoğuşması sonucunda basınç 30-40 mm Hg a kadar düşürülebilir. Đki ayrı tür damıtma kulesi arasmdaki önemli farklar Çiz. 3.2 de gösterilmiştir. Düşük basmçta buhar hacminin çok yüksek oluşu nedeni ile vakum kulesinin çapı geniştir (Çapı 13 m olan kuleler vardır).

Vakum damıtması ürünleri genellikle aşağıdaki kesimlerdir :

Ağır Gazyağı 270 - 400°C

Đnce Yağ 390 - 450°C

Yağlama Yağı I 430 - 500°C

Yağlama Yağı II 400 - 570°C Dip Ürünü (Bitüm) Penetrasyon No: 80-200-300

Şekil 3.14 Đki basamaklı vakum aygıtı

33

A: Kulenin tepesinden gelen buharlar, B: Birinci basamak, C: Birinci basamağın buhar püskürtücüsü, D: Đkinci basamak (geri kalan buharlar için), E: Đkinci basamağın püskürtücüsü, F: Barometrik ayak, G: Soğutma suyu, H: Buhar, J: Atmosfere ya da bir buhar yoğuşturucusuna çıkış

Çizelge 3.2 Almanya’daki Heide Rafinerisinin damıtma kulelerinin özellikleri

Atmosferik Vakum Đç Çap (m) 4,47 6,78 Tepsi Sayısı 21 20 Tepsi Aralığı (cm) 65 80 Besleme Sıcaklığı (oC) 350 370 Basınç, en dipte (mm Hg) 760 30-40 Kapasite (Milyon ton/yıl) 1,0-1,1 0,55

3.1.3.3.Diğer Damıtma Türleri

Damıtma, maddelerin kaynama dereceleri arasındaki farklılıktan, daha doğrusu maddelerin birbirlerine oranla bağıl uçuculuklarının farklı olmasından faydalanılarak yapılan fiziksel bir ayırımdır. Bu nedenle kaynama noktaları birbirine yakın maddeleri damıtma ile ayırmak zorlaşır, hatta olanak dışı olabilir. Teknikte 5oC lik fark, damıtmayla ayırımın hemen hemen en alt sınırıdır. Örneğin 79-98,5oC arasında kaynayan on tane heptan izomerini bu yolla birbirinden ayırmak olanaksızdır. Böyle durumlarda ayırılması gereken maddelerden birine Özel bir çekiciliği (affinity) olan üçüncü bir madde karışıma eklenir; bağıl buharlaşma bu şekilde değiştirilerek ayırma kolaylaştınlır.

Şekil 3.15 Özütmeli ve azeotropik damıtma

34

Örneğin A ve B maddeleri birbirinden ayırılacak olsun, bağıl uçuculuk α=1,1 varsayalım. Damıtma ile bu iki madde birbirinden ayrılamaz. A'ya çekiciliği olan C'nin karışıma eklenmesi ile sözgelişimi α' = 3,5 a yükseltilebilirse A+C nin B'den damıtma ile ayırılması sağlanır. Đkinci bir ayırımla da A ve C birbirinden ayırılır. Eğer eklenen madde orjinal maddelerden daha az uçucu ise bu bir özütlemeli damıtma (ekstraktif destilasyon) dır. Eklenen madde orjinal maddelerden daha uçucu ise bu bir azeotropik damıtmadır (bkz. Şek. 3.15). Bu iki tür damıtmayı aromatça zengin olan reformat benzinden tolüen ayırma örneğinde inceleyelim. Şek. 3.15 te gösterilen akış şemalarında besleme aynı, eklenen maddeler (C) ise farklıdır. Özütlemeli damıtmada reformat benzine fenol, azeotropik damıtmada MEK (metil etü keton) eklenmektedir. Her iki süreçte de ön damıtma ile önce hafif hidrokarbonlar (Hekzan ve hafifler), daha sonra da ağır ürünler (C8 - C9 aromatları, C9 – C10 parafinleri) ayırılarak tolüeni zenginleştirilmiş bir karışım elde edilir, özütlemeli damıtmada bu karışım fenolle damıtılır. Parafince zengin tepe ürününden fenol ayırılıp geriye, kuleye yollanır. Tolüen + fenolden oluşan dip ürünü de çözücü fenolü geri kazanmak için bir sıyırma işlemine tabi tutulur. Arı toluen tepe ürünü olarak alınır. Azeotropik damıtmada ise tolüence zengin karışım MEK + Su ile karıştırılıp damıtılır. Aromatlar dışındaki hidrokarbonlar MEK + Su ile beraber tepe ürünü olarak alınırlar; % 99 luk tolüen ise dip ürünü olarak alınır. Tepe ürünündeki MEK su ile özütlenerek geri kazanılır. Son damıtma ile MEK + Su karışımının bileşimi istenen orana getirilir ve tekrar azeotropik damıtma kulesine geri döngülenir.

Şekil 3.16 Arı ürün ayırımı için ardışık ayrımsal damıtma

Kaynama noktalan yakın hidrokarbonları biriminden ayırmanın bir başka yolu da çok basamaklı damıtmadır. Şek. 3.16 te nafta buhar parçalanmasmdan çıkan gazlardan etilenin ayırılması

basınç ve çok düşük sıcaklıklann uygulandığı bu sistemde anlarda uygulanan damıtma işlemleri ile gazlar kaynama noktalarmm artış sırasına göre, önce H2 + CH4, sonra C3H8 i daha sonra da C2H6 ayrılarak etilen arı olarak elde edilebilmektedir. Ancak bu tür bir damıtma daha çok petrokimya rafinerilerinde ya da tesislerinde uygulanır, atmosferik ve vakum damıtmalarından çok daha hassas bir süreçtir, denetimi zor ve maliyeti yüksektir.

35

3.1.4.Damıtma Yan Đşlemleri

3.1.4.1.Kararlaştırma

Kulenin çeşitli yerlerinden alınan kesimler fazla miktarda hafif hidrokarbonlar içerirler. Kaynama noktaları o kesimin kaynama bölgesinden daha düşük olan bu hidrokarbonlar, çözünme ve soğurma olayları ve iyi ayıramama gibi nedenlerle o kesimin içinde bulunur; fakat yüksek buharlaşma kayıplarına yol açtıklarından istenmezler. Bunların ayırılması ve ürünün kararlı (stabil) hale getirilmesi için sıcak kesim daha düşük olan bir başka damıtma kulesine (stabilizör) yollanır. Şek 3.17 da görüldüğü gibi dipten buhar ısıtmalı ya da doğrudan canlı buhar püskürterek yapılan ısıtma ve sıyırma işlemleri sonucu o kesimdeki hafif hidrokarbonlar gaz evresine geçirilip keşimin kaynama aralığı biraz daraltılır. Sıyrılan buharlar tekrar atmosferik ya da vakum damıtma kulesine, ancak kesimin alındığı tepsinin birkaç tepsi üstüne geri yollanır. Dip ürünü olarak alınan kararlı ürün, suyundan ayırıldıktan sonra ara depolama tankına yollanır.

3.1.4.2.Isı Değiştirme

Rafineride pek çok uygulaması olan ısı değiştirme işlemleri rafinerinin ekonomisini de en çok etkileyen işlemlerdir. Isıtma işlemlerinde genellikle

Şekil 3.17 Benzin Kararlılaştırma

a) Ürün ürünle ısıtılır (bir ürünü yakarak ya da sıcak bir ürünün duyulur ısısını aktararak),

b) Ürün, buharla ısıtılır.

Soğutma işlemlerinde ise genellike

36

a) Ürün ürünle soğutulur (Sıcak ürün soğuk olam ısıtıp kendisi soğur),

b) Ürün su ve soğutulur,

c) Ürün, hava ve soğutulur.

Ürünün, ürünle ısıtılıp soğutulması (bkz. Şek. 3.10 ve 3.17) - ısı entegrasyonu - sistemin ısı kaybını azaltır. Soğutma işlemlerinde su yerine hava soğutmasına gidilmesi de rafinerilerin su gereksinimlerini önemli ölçüde azalttığından ayrıca su ekonomisi sağlar.

Isı değiştiriciler hizmet koşullarına göre sınıflandırılıp yapılırlar, bunlar:

1. Sıvı/Sıvı Isı değiştirici 2. Buhar/Sıvı Isı değiştirici 3. Yoğuşturucu Buhar/Su 4. Dip kaynatıcı Buhar/Buhar + Sıvı 5. Soğutucu Sıvı/Su

37

3.2.Parçalama

3.2.1.Giriş

Yüksek sıcaklıkta kaynayan hidrokarbonların kimyasal yapılarının ısının etkisi ile değiştiği ve bunlardan düşük sıcaklıklarda kaynayan hafif hidrokarbonlar elde edildiği çok uzun zamandır bilinmektedir. 1865 te bu tür bir kimyasal değişimin ABD de patenti alınmışsa da ısıl yöntemle ağır petrol kesimlerinden daha hafif kesimler elde edilmesinin ilk ticari uygulaması 1913 teki Burton sürecidir. Artan benzin gereksinimini karşılamak için büyük hidrokarbon moleküllerinin aşağıdaki şemaya benzer biçimde parçalanması uzun yıllar salt sıcaklık etkisi ile daha sonraları da hem sıcaklık, hem de katalizör etkisi ile yapılmaya başlanmıştır ve günümüzdeki en yaygın katalitik süreç olmuştur.

Besleme C7H15.C15H30.C7H15 Ağır gaz yağı Parçalanmış kesim C7H16+C14H28=CH2+C6H12=CH2

benzin yüksek oktanlı benzin Đleri parçalama C2H6+(C4H8=CH2+C8H18+C6H12=CH2)+C5H8+C2H4 gaz benzin gaz Polimerleşme C2H6+(C4H8=CH2+C8H18)+C12H22 +C2H4

gaz benzin katran gaz

Parça1ama (cracking) teknolojisi başlıca üç bölümde incelenebilir.

• Isıl paçalama (thermal cracking, pyrolsis)

• Katalitik parçalamak (catalytic cracking)

• Hidrokraking (hydrocracking)

Bu türlerin tümünde de amaç ağır hidrokarbonlardan piyasa talebi daha yüksek olan hafif kesimlerin üretilebilmesidir. Petrol koku üretiminde olduğu gibi beslemeden daha ağır bir ürünün amaçlanması küçük bir ayrılıktır, genel kuralı bozmaz.

3.2.2.Isıl Parçalama

Hidrokarbonlaıın molekül ağırlıklarını, yüksek sıcaklıklarda küçültmek ya da büyütmek amacıyla yapılan işlemlere ısıl parçalama denir. Genellikle amaçlanan büyük molekül zincirlerini parçalayarak hafif ürünlerin elde edilmesidir; böylece ham petrolden daha çok benzin ve orta ürün (gazyağı, motorin) elde edilebilir.

3.2.2.1.Parçalama Tepkimelerinin Termodinamiği

Parçalama süreci yalın bir tepkimeden oluşmaz. Birbirlerine sürekli etki eden, engelleyen ya da hızlandıran pek çok tepkime bir arada olmaktadır. Aşağıdaki tepkime türlerinin hepsinin bir arada oluştuğu kanıtlanmıştır.

• Büyük moleküller küçük parçalara bölünür.

38

• Moleküllerin hidrojen içerikleri o türden değişir ki oluşan küçük moleküller hidrojence zenginleşirken kalan ağırlar ise hidrojence fakirleşirler.

• Karbon atomlarından oluşan iskelet değişmeden molekülden hidrojen atomları ayrılır.

• Molekül büyüklüğünün değişip değişmemesinden bağımsız olarak karbon iskeletinin biçimi değişebilir.

• Oluşan küçük, fakat tepkin ürünler birbirleriyle birleşip büyük moleküller yaparlar.

Süreçteki karmaşık tepkimelerin niteliklerini ve gidişlerini daha iyi anlamak için hidrokarbonların oluşumları ve kararlılıkları hakkında bilgi sahibi olmak gerekir.

Bir maddenin kendisini oluşturan elementlerden yapılabilmesi için ne kadar az serbest enerjiye (∆Ff ya da ∆Gf) gerek varsa o madde, termodinamik açıdan o kadar kararlıdır; bir başka deyişle bozunması o kadar zordur. ∆Ff değeri negatif olanlar kararlı, pozitif olanlar da kararsız bileşiklerdir. Herhangi bir tepkimenin oluşabilmesi için tepkimenin serbest enerji değişiminin de negatif olması gerekir. Hidrokarbon tepkimelerinde tepkime olasılığının incelenebilmesi için ∆Ff değerinin her bir karbon atomu için ne kadar değiştiğini bilmek yararlıdır. Şek. 3.18 de kimi önemli hidrokarbonların serbest enerjileri bu biçimde gösterilmiştir. ∆Ff sıcaklık ve basıncın bir fonksiyonudur. Şek. 3.18 den çıkarılacak önemli birkaç özellik aşağıda belirtilmiştir :

• Asetilen grubu dışında tüm hidrokarbonların kararlılıkları artan sıcaklıkla azalmaktadır. Aromatların sıcaklıkla bozunma olasılığı daha azdır.

• Düşük sıcaklıklarda alkanlar, yüksek sıcaklıkta ise aromatlar en kararlı hidrokarbonlardır. En kararlı alkan metandır.

• Olefinlerin molekül ağırlıkları arttıkça kararlılıkları (bir bakıma davranışları da) alkanlara yaklaşmaktadır.

• 750°C ye kadarki sıcaklık bölgesinde en kararsız bileşik asetilendir.

• Şekilde gösterilmeyen izo bileşiklerin özellikleri düz zincirli olanlardan pek farklı değildir.

Hidrokarbonların serbest oluşum enerjileri tam olarak bilinse bile ısıl parçalama olayının anlaşılmasında C-C ve C-H bağlarının koptuğu gözönüne alınırsa bu bağları koparmak için gerekli enerjinin de bilinmesi gereği ortaya çıkar. Çiz. 3.3 te hidrokarbon bileşiklerine göz

lenen bağ türlerinin serbest bağ enerjileri gösterilmiştir. Buradan görülebileceği gibi çeşitli C-C ve C-H bağlarının koparılmaları için gerekli enerji miktarları birbirlerinden hayli farklıdır.

39

Çizelge 3.3 Hidrokarbonlarda ve türevlerinde bulunan bağların serbest bağ entalpileri

Termodinamik veriler hangi tepkimelerin olamayacağını kesin olarak belirlerken hangilerinin ne ölçüde olabileceğini belirleyemez, örneğin Şek. 3.18 e bakarak 400oC sıcaklıkta metandan siklopentan yapılamayacağını, ancak tersinin olabileceğini söyleyebiliriz. Bunun gibi etandan etilen yapmanın da 800oC nin üstünde sıcaklık gerektirdiğini bulabiliriz. 1000oC de etanı parçalayarak etilen üreten bir tesiste ise yan ürün olarak asetilen, benzen, metan gibi bileşiklerin de oluşabileceğini bulur, bunların termodinamik dengedeki derişimlerini de hesaplayabiliriz. Gerçek ise çoğu zaman böyle değildir, çünkü olası tepkimelerin ne ölçüde oluşabileceklerini kinetik koşullar belirler.

Şekil 3.18 Hidrokarbonların serbest enerjileri

40

3.2.2.2.Parçalama Tepkimelerinin Kinematiği

Olası tepkimelerin sınırını çizen termodinamik bu tepkimelerin nasıl ve ne ölçüde oluşabileceğini saptayamaz. Parçalamanın nasıl oluşacağı ve ürün bileşimi, birlikte oluşan tepkimelerin birbirlerine göre hızlarının ne olduğuna bağlıdır. Pek çok parçalama tepkimesi için birinci derece hız denkliği geçerlidir.

��

��= −�� integrasyon ��

�

�°= −��

(k:tepkime hızı değişmesi,s-1; t:zaman,s; xo: tepkimenin başlangıcındaki mol kesri; x:tepkimenin t zaman sonraki mol kesri)

Tepkime hızı değişmezi, etkinleştirme enerjisi biliniyorsa, Arrhenius Denkliğinin yardımı ile bulunabilir.

� = � exp (− !"# )

( A: Değişmez, s-1 ; E:Etkinleştirme Enerjisi, kcal/mol; R: 1,987 kcal/mol-K, T:sıcaklık, K)

Genel olarak hidrokarbonların karbon sayıları ne denli büyükse parçalanabilmeleri de o denli kolaydır. Şek. 3.19 de çeşitli arı ve karışım karbonların parçalanma hızlarının birbirine oranı gösterilmiştir. Hızlar arasındaki büyük farklılıklar aynı hızla dönüşüm yapmak için farklı sıcaklıklar uygulamayı gerektirmektedir. Aynı hızla parçalama yapılacak olsa ağır kesimlere hafif kesimleri parçalamak için gerekli sıcaklıklardan daha düşük sıcaklıklar uygulanır.

Şekil 3.19 Hidrokarbonların bağıl parçalanma hızları

41

Etkinleştirme enerjilerinin büyüklükleri incelendiğinde aşağıdaki genel kural ortaya çıkmaktadır ;

"Hidrokarbon kesimlerinin kaynama noktaları ya da aralıkları ne denli yüksek ise ve yapılarındaki parafin miktarı ne denli çok ise kesimin ısıl parçalanması o denli kolaydır." Şek. 3.20 de bu kural belirgin olarak ortaya konmuştur. Sabit bir ortalama kaynama noktasına sahip bir kesimin yoğunluğu o kesimin içindeki parafin miktarı arttıkça azalır, tepkime hızı ise artar. Aynı yoğunluktaki iki kesimden ortalama kaynama noktası daha yüksek olan daha hızlı parçalanır. Belirlenen işletme koşullarında hız değişmezlerinin bulunması için nomogramlardan faydalanılır.

3.2.2.3.Isıl Parçalama Tepkimelerinin Đşlergesi

Isıl parçalama tepkimelerinin işlergesini (mekanizmasını) açıklayabilmek için pek çok kuramlar ileri sürülmüşse de Rice tarafından geliştirilen serbest radikal kuramı en geçerlisidir. Serbest radikaller elektrikçe nötür, fakat çok etkin parçacıklardır. C-C ya da C-H bağının kopması sonucu bağı oluşturan elektron çiftinin bir elektronu bir parçacıkta, diğeri de öbür parçacıkta kalır. Çok kararsız, bu nedenle de çok tepkin olan serbest radikallerin yaşam süreleri kısadır bu da serbest radikallerin bulunduğu ortamdaki tepkimelerin hızla oluşmasını sağlar.

3.2.3.Isıl Parçalamanın Uygulanması

Isıl parçalama işlemleri önceleri salt daha çok benzin üretimini amaçlarken bu işi daha iyi yapan katalitik parçalamanın yaygınlaşması üzerine rafineri teknolojisindeki yerini büyük ölçüde yitirmiş, ancak tümden yok olmamıştır. Katalitik parçalama ürünü ağır ürünlerin kimi rafinerilerde ılımlı bir ısıl parçalamaya uğratıldıkları halâ görülmektedir. Çiz. 3.4 te önemli ısıl parçalama süreçleri gösterilmiştir. Petrokimya sanayiinde kullanılanlar bir tarafa bırakılarak akaryakıt ve kok üretimine dönük ısıl parçalama işlemleri aşağıdaki bölümlerde incelenmiştir.

3.2.3.1.Besleme ve Đşletme Koşulları

Tüm ısıl işlemlerde tepkime koşullarını belirleyen üç önemli ölçüt vardır. Bunları incelersek:

A Đstenen Ürünlerin Kararlılığı

Parçalama ürünlerinin ısıya dayanıklılık derecelerinin bilinmesi önemlidir, aksi durumda istenen ürünler ısıl parçalama sıcaklığında tekrar parçalanıp verimin düşmesine neden olurlar. Örneğin aşağıda gösterilen ürünler yanlarında belirtilen sıcaklıkların ötesinde parçalanırlar, verim düşer:

Benzin 450-540oC Etilen 600-830oC Asetilen >1100oC Karbon Karası >1100oC

42

Çizelge 3.4 Çeşitli ısıl parçalama süreçleri

Đşletme Koşulları

Besleme Süreç Zaman (s) Sıcak (oC) Basınç (atm)

Metan Asetilen üretimi <0,1 1400 <1 Metan Karbon karası üretimi 1400 1 Etan Etilen üretimi 1 830 2

Propan Etilen üretimi 1 780 2 Bütan Isıl polimerleştirme 60 570 130 Nafta Isıl reforming 300 540 50

Gazyağı Isıl parçalama 60 500 20 Atm. Damıtma

dip ürünü Kök üretimi 480 1-3

Atm. Damıtma dip ürünü

visbreaking 480 15

Đstemeyen bu durum parçalama ürünlerinin hemen tepkime bölgesinden uzaklaştırılıp soğutulmaları (Quenching) ile önlenebilir.

Beslemenin Tepkime Hızı

Kaynama aralığı yüksek olan, yüksek karbonlu bileşikler/kesimler küçüklere göre çok daha kolaylıkla parçalanırlar. Bu durumda düşük karbon sayılı hidrokarbonları parçalamak için ya daha yüksek sıcaklıklar seçilir (bkz. Şek. 3.20) ya da bunun yanında tepkime zamanınının uzatılması uygulanır (bkz. Şek. 3.21).

Şekil 3.20 Değişik yoğunluk ve hacimsel ortalama kaynama

noktasına sahip petrol kesimlerinin 427oC deki ısıl parçalanma hızları

43

Kok Oluşması Olasılığı

Küçük fakat tepkin parçalama ürünlerinin bir araya gelerek (kondanse olarak) yüksek sıcaklıklarda kalımlı olan aromatlara dönüşmesine kok oluşumu denir.

Şekil 3.21 550oC sıcaklıktaki ısıl parçalamada gözlenen dönüşümler

Şekil 3.22 Parçalama fırınlarında kok oluşumu için tehlikeli bölgenin

sıcaklık ve UOP karakter faktörüne bağlı olarak değişimi

Besleme ne denli ağır ise kok oluşma olasılığı o denli büyüktür. Parçalamanın yapıldığı fırında kok oluşması olasılığının fazla olduğu sıcaklık bölgesi beslemenin UOP-Karakter Faktörüne bağlı olarak Şek. 3.22 de gösterilmiştir.

Kok oluşumunun serbest aromatik radikaller tarafından geliştirildiği bilinmektedir. Hidrojen verici maddelerin (tetralin gibi) ortama eklenmesiyle kok olu-şumunun hızı azaltılabilir.

Isıl parçalama girdileri genellikle benzinden ağır kesimleridir. Teknikte üç tür uygulama vardır:

Sıvı evrede, T= 400-450oC, P>=15atm

Karışık evrede, T= 450-500oC, P=15-100atm

Gaz evrede, T= 550-620oC, P=3-15atm

Çoğunlukla karışık evrede parçalama yapılır, sıcaklık 480-530oC, basınç 15-70 atm kadardır. Sürecin basit bir akış şeması şek. 3.23 te gösterilmiştir.

44

Şekil 3.23 Benzin üretimi için ısıl parçalama

Đşletme koşullarının parçalamaya etkileri şöyle özetlenebilir.

• Yüksek basınçta polimerleşme artar, fazla zift oluşur.

• Düşük basınçta fazla gaz çıkar.

• 15 — 70 atm basınçta zift ve gaz oluşumu arasındaki en ekonomik denge sağlanır.

• Bir geçişte elde edilen dönüşüm miktarı artarsa benzin üretimi düşer, çünkü benzin kesimindeki hidrokarbonlar ikincil tepkimelere girip bozunurlar.

• Bir geçişte elde edilen dönüşüm artarsa, yukarıda açıklanan nedenle, kok oluşumu da artar. Ağır gazyağının parçalandığı fırınlarda bir geçişteki dönüşüm % 15-20 civarında, dip ürünler parçalandı¬ğında % 10-17 civarında tutulur. Sürecin kesiksiz çalışması kok oluşma hızına bağlıdır. Genellikle 30-40 günlük çalışma sonunda fırındaki kokun yakılması ya da mekanik olarak temizlenmesi gerekir.

• 500 - 550°C arasındaki bölgede tepkime hızı sıcaklıktaki her 14 -16°C lik artışla iki kat artar.

Isıl parçalama süreçleri işletme koşullarının beslemeye etkisi gözönünde tutularak aynı beslemeden değişik ürünler yapmaya yönelik olarak uygulanabilirler; Çiz. 3.5 te gösterilen örnekteki gibi işletme koşulları benzin ya da orta destilat verimini arttıracak biçimde seçilebilir. Benzin üretimine ağırlık verildiğinde bu kesimin süreç sırasında hidrojence zenginleştiği gözönünde tutularak benzin verimini hesaplamada ampirik denklikler geliştirilmiştir. Şek. 3.24 te gösterilen bağlantı aşağıdaki denkliğe göre çizilmiştir :

Şekil 3.24 Isıl parçalamanın benzin veriminin besleme ve ağır ürünün

hidrojen içeriklerine göre değişimi

45

$ =115(%& − %')

3,09 + (%&−%')

Burada:

B: s.n.sı 204oC olan benzin için verim, C4 dahil

HE: beslemedeki hidrojen (Ağ %)

HR: ısıl süreç dip üründeki hidrojen (Ağ %)

Beslemenin dönüşüm miktarı D ise

* =92,2 − $

0,95

formülü ile hesaplanır. Çıkan kuru gaz miktarı da, AĞ % cinsinden

,-. = 1,4 + 0,168 $

formülü ile yaklaşık olarak hesaplanabilir. Kuru gazın (bütansız) yaklaşık bileşimi, Hac % cinsinden şöyledir.

H2:4, CH4:42, C2H4:4, C2H6:24, C3H6:8, C3H8:18

Benzindeki kükürt miktarı beslemenin türüne ve kükürt içeriğine bağlı olarak değişir, çoğunlukla beslemedekinden 3-10 kez daha azdır.

Çizelge 3.5 Isıl parçalama sürecinin değişik amaçlara yönelik çalıştırılmasının sonuçları

Besleme: Orta Amerika Petrolü Dip Ürünü Yoğunluk: 0,9 g/cc Viskozite: 30 cSt (50oC)

Amaçlanan Đşletme Türü En Yüksek Benzin Verimi

En Yüksek Orta Destilat Ürünü

Benzin (s.n. 204oC; 0,7 atm Reid) Hac %

53,5

38

Orta Destialt Hac % - 23 Yağyakıt Hac % 37,5 34 Kayıp Hac % 9 5 Gaz m3/ton besleme 100 58 Benzin MOS 70 69 Yağyakıt viskozite, 50oC, cSt ---- 425 ---- Yağyakıt yoğunluk, g/cc 1,02 1,01

46

3.2.3.2.Visbreaking

Damıtma dip ürünlerinin viskozitesini azaltmak (akıcılığını arttırmak) ve akma noktalarını düşürmek için yapılan ılımlı ısıl parçalamaya visbreaking (viscosity breaking) denir. Böylece dip ürünler satılabilir yağyakıtlara dönüştürülür, ayrıca benzin, gazyağı ve az miktarda gaz üretilir. Dip ürünlerin kok oluşturma olasılığı çok olduğundan bu süreçte normal ısıl parçalama sıcaklığından daha düşük sıcaklıklar uygulanır. Çoğunlukla sıcaklık 450-480°C civarında, basınçta 15-17 atm kadardır. Bir geçişteki dönüşüm gaz kaybını azaltmak için % 3-12 arasında tutulur. Şek. 3.25 te gösterilen tipik bir süreç için ürün verimlilikleri aşağıda gösterilmiştir :

Şekil 3.25 Visbreaking süreci

Besleme: Atmosferik Damıtma Dip Ürünü, oAPI

Ürünler (Ağ %): Benzin (7) ROS=73

Gazyağı (12) oAPI=35,5

Yağyakıt (81) oAPI=15-20

Visbreaking biriminin en önemli sorunu koklaşmanın önlenmesidir.Bu amaçla beslemenin hızla ve eşdağılımlı olarak ısıtılmasına özen gösterilir. Yüksek buhar hızları sıcaklığın eşdağılımını sağlamakta yararlıdır. Buhar hızını arttırmak için beslemeye su buharı da puskürtülebilir. Besleme olarak atmosferik ya da vakum damıtma kulelerinin dip ürünleri kullanılabilir. Çiz 3.6 te değişik beslemelerden elde edilen ürünlerin nitelik ve nicelikleri gösterilmiştir. Üründeki kükürt miktarı, aşağıdaki Ortadoğu petrolü örneğinde gösterildiği gibi beslemedeki kükürtle doğru orantılı olarak değişir.

47

Beslemedeki Kükürt (Ağ, %)

Gazdaki H2S (Ağ, %)

Benzindeki Kükürt (Ağ, %)

Gazyağındaki Kükürt (Ağ, %)

1 4 0,34 0,70 2 6,5 0,50 1,22 4 10 0,85 2,20

3.2.3.3.Kok Üretimi

Petrol koku üretimi visbreaking'e benzer bir süreçtir, ancak daha şiddetli bir parçalama yapılarak besleme tamamen kendisinden hafif ve ağır ürünlere dönüştürülür. Hafifler gaz, benzin ve gazyağı, kondenzasyon sonucu oluşan ağır ürün de petrol kokudur. Petrol koku iyi bir ev ve sanayi yakıtı olduğu gibi işlenerek fırın elektrodu, alüminyum elektrolizi için anot, fırın kaplaması ve çeşitli karbon ürünleri (conta, katkı, grafit vb.) yapımında kullanılır.

Genellikle 500-550oC sıcaklık ve 1-10 atm basınçta uygulanan çeşitli ticari süreçler için tipik verimler yaklaşık olarak aşağıda gösterilmiştir:

Gaz Ağ % 5

Benzin Hac % 20

Gazyağı Hac % 60-70

Kok Ağ % 10-15

Düşük basınçta en çok gazyağı üretilir. Yüksek basınçta daha çok gaz ve kok elde edilir, benzin verimi artar. Artan sıcaklıkla gaz ve benzin üretimi artar, benzinin oktan sayısı da yükselir. Yüksek sıcaklıkta gazdaki olefin miktarı da artar, örneğin 455°C de çıkan gazların % 15 i olefinken bu miktar 510°C de % 50 ye çıkar.

48

Çiz

elge

3.6

Vis

brea

king

sür

eci ü

rünl

eri

Bes

lem

e A

tm. D

amıt

ma

Dip

Ürü

nü

Vak

um D

amıt

ma

Dip

Ürü

nü

Pet

rol

Bas

ra

Kuv

eyt

Bas

ra

Kuv

eyt

Bes

lem

e (H

am P

etro

lün

Ağ.

% o

lara

k)

48

55

20

25

Bes

lem

edek

i Kük

ürt (

Ağ.

%)

3,5

4,0

4,6

5,4

Con

drad

son

Kar

bon

(Ağ.

%)

8,8

9,6

24

21

Kin

emat

ik V

isko

zite

(cS

t , 3

8o C)

480

1100

27

000

>10

6

Ürü

n V

erim

leri

(A

ğ. %

)

Gaz

1,

1-1,

8 1,

6-4,

3 2,

1-3,

4 2,

3-

Ben

zin

(200

o C y

e ka

dar)

3,

5-5,

3 5,

5-13

,8

6,2-

10,2

6,

3-

Gaz

yağı

(35

0o C y

e ka

dar)

8,

1-11

,2

11,7

-19,

2 14

,5-1

8,9

15,1

-

Art

ık

87,5

-81,

7 81

,2-6

2,7

77,2

-67,

5 76

,3-

Art

ık’ı

n K

in. V

isko

zite

si (

cSt 3

8o C)

15

2-11

8 18

5-11

3 37

00-1

800

8000

-

49

Isıl parçalama işlemlerinin çoğunlukla tüplü fırınlarda yapılmasına karşın kok fırınları, sabit ya da devingen yatak olsun, geniş, tek parçalı fırınlardır. Oluşan kok mekanik ya da hidrolik yöntemlerle sistemden alınır. Delayed Coking sürecinde bir fırında kok oluşması, sistemin doldurulması ve boşaltılması süresi 48 saat kadardır. Fırınlardan birisi kok üretirken diğeri boşaltılır ve yeniden üretime hazırlanır (bkz. Şek. 3.26). Yaygın olarak kullanılan iki ticari sürecin karşılaştırılması Çiz. 3.7 te yapılmıştır.

Çizelge 3.7 Đki önemli ticari kök üretim sürecinin karşılaştırılması

Besleme: Yoğunluk :0,966 g/cc Condradson Kok :9 (Ağ. %) Kül :0,074 (Ağ. %) Kükürt :1,2 (Ağ. %) ASTM Damıtma %5 noktası :366oC %50 noktası :515oC Fluid

Coking Delayed Coking

Verim (Beslemenin % si olarak) C3 ve daha hafif (Ağ. %) 5,5 6,0 C4 (Hac %) 1,5 2,5 C5 – 221oC (Hac %) 13 22,5 Gazyağı (Hac %) 75 57 Kok (Ağ. %) 11 22

Gazyağının Özellikleri Yoğunluk (g/cc) 0,928 0,898 Kaynama Başlangıcı (oC) 243 243

%50 441 363 %80 496 421

Kükürt (Ağ. %) 1 0,93 Condradson Kok (Ağ. %) 1 0,03

Benzinin Özellikleri Yoğunluk (g/cc) 0,759 0,735 Kaynama Başlangıcı (oC) 49 50

%50 136 114 a.k.n. 204 180

ROS 76 70

50

Şekil 3.26 Petrol koku üretimi (Delayed Coking)

3.2.4.Katalitik Parçalama

Hidrokarbonların katalizörler yardımı ile parçalanması dünyada en yaygın olarak uygulanan katalitik süreçtir, ilk olarak 1915 te McAfee'nin A1C13 katalizörü ile yaptığı parçalama deneyleri ısıl olarak 450°C nin üstünde yapılan parçalamanın 250-300°C arasında yapılabileceğini ortaya koymuştur. Đlk ticari uygulama 1936 da Houdry tarafından gerçekleştirildi ve bu tarihten sonra da büyük bir hızla rafinerilerde uygulanmaya başlandı.

Katalitik parçalamanın ısıl olana göre en önemli üstünlüğü parçalama tepkimelerinin seçimli yapılabilmesi ve ürünlerin niteliklerinin piyasa isteklerine daha uygun olmasıdır. Katalizörler yalnızca tepkimeleri hızlandırmazlar, kimi tepkimeleri diğerlerinden daha çok hızlandırıp ürün bileşiminin istenen yönde değiştirilebilmesini de sağlarlar. Katalitik parçalamanın ısıl parçalamaya göre önemli üstünlükleri şunlardır:

• Daha az gaz üretimi, özellikle C1 ve C2 gibi istenmeyenler,

• Alkilleme, polimerleştirme ve petrokimya için gerekli olan C3 ve C4 hidrokarbonlarının daha çok üretimi,

• Benzinin niteliklerini olumsuz etkileyen alfa ve diolefinlerin daha az oluşu,

• Hem daha çok, hem de daha yüksek oktanlı benzin üretimi,

• Beslemenin kükürtçe zengin olmasının ürünler üzerindeki etkisinin daha az olması,

• Yüksek parçalanma hızından dolayı daha yüksek besleme hızları uygulanabilmesi ya da aynı kapasite için daha küçük tesisler kurulabilmesi

3.2.4.1.Katalitik Parçalama Tepkimelerinin Đşlergesi

Isıl parçalamada tepkimelerin işlergesi serbest radikaller ile açıklanıyordu. Katalitik parçalama ise asit nitelikli katalizörlerinde (+) yüklü karbenyum iyonu adı verilen parçacıklar

51

aracılığı açıklanmaktadır. (Karbenyum iyonu terimi 1970 lerin başlarında k bonyum Đyonu yerine kabul edilmiştir. Daha eski tarihli literatürde k bonyum Đyonu olarak kullanılmıştır). Karbenyum iyonunda serbest dikaldekinden bir eksik elektron vardır. Bu iyonlar proton veren bir asit katalizörün yüzeyi üzerinde meydana gelir ve tepkimeyi başlatırlar. Parçalamanın işlergesi aşağıdaki açıklandığı gibidir:

1)Bir olefine H+ eklenerek karbenyum oluşumu

CH3-CH=CH2+H+ CH3-CH+-CH3 – 190kcal

Besleme kinde olefin yoksa bile bunun ısıl parçalanma yoluyla çok az miktarda (10-5 mol/l) oluşabileceği kabul edilebilir. Şöyle ki:

CnH2n+2 CnH2n+1+H+ 99kcal

Alkil radikalinin iyonlaşması

CnH2n+1 CnH2n+1+e-+150kcal

Ya da alkil radikalinin katalizöre bir hidrojen atomu vererek olefine dönüşmesi:

CnH2n+1 CnH2n+H+99kcal

2)Radikallerde olanın tam tersine karbenyum iyonlarınm en kararlısı üçüncül (tersiyer) olanıdır. Bu nedenle oluşan birincil iyon hemen ikincil, sonra da üçüncül karbenyum haline dönüşerek karartı bir durum almaya çalışır. Bu olaya proton yer değiştirmesi (proton shift) denir. Düz zincirli bileşiklerin dallı yapıya dönüşmesi böyle gerçekleşir.

3)Küçük bir iyonla büyük bir molekülün çarpışması sonucu küçük bir molekül ve büyük bir iyon oluşur.

CnH+

2n+1+CmH2m+2 CnH2n+2+CmH+2m+1

küçük büyük büyük küçük

4)Büyük bir iyon β bağından kırılır.

5)Oluşan yeni ikincil iyon için:

CH3-+CH-(CH2)4-CH3+H+ C7H16 (parafin)

Üçüncül bir iyonun β – kırılması; hidrojenle doyurularak izoparafinleri yapabilirler.

Bu işlergeden görüleceği gibi katalitik parçalanmada C3 ten küçük parçaların oluşması pek olası değildir; propen ve bütenler fazla miktarda oluşur. (Hatırlatma : Radikal işlergeye göre en küçük parça C2 idi). Hem ısıl, hem de katalitik parçalama için öne sürülen işlergelerin doğruluğu Greensfelder'in çalışmaları ile kanıtlanmıştır. Şek. 3.27 da büyük bir hidrokarbon olan setanın ısıl ve katalitik parçalanması sonucu elde edilen ürün dağılımı ısıl parçalamada

52

en çok C2, katalitik parçalamada ise en çok C3 ve C4 hidrokarbonlarmm oluştuğunu göstermektedir.

Şekil 3.27 Setan’ın (C16H34) ısıl ve katalitik parçalanmasından çıkan ürünlerin bileşimi

Đyonların kararlı hale geçmek için proton yer değiştirmesini çok hızla gerçekleştirmelerinden dolayı katalitik parçalanma sırasında önemli miktarda izomerleşme de olur, bu da benzin ürününün oktan sayısını arttırır.

Parçalama ürünü olan küçük olefinlerin bir bölümü de yine karbenyum iyonları aracılığı ile pofimerleşirler.

Hidrokarbon gruplarının ısıl ve katalitik parçalama sırasındaki davranışlarının ayrıntılı bir karşılaştırılması Çiz. 3.8 da yapılmıştır.

3.2.4.2.Katalizörler

Parçalama katalizörleri asit özelliği içeren katı maddelerdir. Tepkimeler yüzeyde olduğundan çok gözenekli olmaları gerekir. Tipik katalizörlerde katalizör hacminin % 50-55 kadarı gözenek hacmidir. Katalizörler sürekli olarak tepkime ve yanma bölgeleri arasında dolaştığından hem yüksek sıcaklıklara, hem de mekanik aşınmalara karşı dayanıklı olmaları gerekir. Đlk parçalama katalizörleri asitle yıkanmış kaolin, bentonit ve montmorillonit türü killerdir, bu doğal katalizörler uzun süre kullanılmışlarda da artık yerlerini yapay alüminosilikatlara bırakmışlardır. Son yıllarda ise yapay zeolitler (molecular sieves) daha yüksek oktanlı benzin verdiklerinden giderek yaygın olarak kullanılmaya başlanmıştır.

Katalizör Bileşimi ve Yapısı

Doğal katalizörler silika ve alüminanın yanısıra MgO, CaO, Fe2O3, Na2O ve K2O gibi bileşenleri de içerirler ki bunlann varlığı kimi istenmeyen sonuçlara yol açar. Yapay katalizörler ise arı kimyasal maddelerden yapıldığından bu tehlike giderilmiştir. Çiz. 6.7 de tipik parçalama katalizörlerinin bileşimi gösterilmiştir. Yüksek alüminalı katalizörlerin diğerlerinden daha çok benzin verdiği bilinmektedir.

53

Çiz

elge

3.8

Isı

l ve

kata

liti

k pa

rçal

ama

sıra

sınd

a hi

drok

arbo

n gr

upla

rını

n de

ğişi

k da

vran

ışla

rı

Hid

roka

rbon

Is

ıl P

arça

lam

a K

atal

itik

Par

çala

ma

n-P

AR

AF

ĐNL

ER

500o C

de

arom

at o

luşu

mu

az.

Gaz

çok

faz

la C

2, e

peyc

e C

1, b

iraz

da

C3

var.

O

lefi

n da

ğılı

mı g

az v

e be

nzin

de e

şit.

Cn

besl

endi

ğind

e C

n-1

e ka

dar

ürün

eld

e ed

iliy

or.

Sıv

ı ür

ünde

gen

elli

kle

düz

zinc

irli

hid

roka

rbon

lar

var.

C

n-1

e ka

dar

pek

çok

α-ol

efin

M

olek

ülde

terc

ihen

kır

ılan

bir

nok

ta y

ok.

Par

çala

ma

hızı

, ısı

la g

öre

5-60

kez

dah

a ço

k.

Büy

ük m

olek

ülle

r kü

çükl

ere

göre

dah

a ça

buk

hızl

andı

rılı

r.

500o C

de

arom

at o

luşu

mu

çok.

G

az C

3+C

4 te

n ol

uşur

, bir

az ç

ok a

z C

1 va

r.

Gaz

daki

ole

fin

benz

inde

kind

en ç

ok.

Ürü

ndek

i kar

bon

sayı

sı e

n ço

k 6-

7 ci

varı

ndan

. S

ıvı ü

ründ

e da

llan

mış

hid

roka

rbon

lar

çok.

C

4 ün

öte

sind

e ço

k az

α-o

lefi

n.

Kır

ılan

nok

tada

ayr

ılan

par

çala

rda

en a

z 3

ya

da d

aha

çok

C-

atom

u va

r.

ĐZO

PA

RA

FĐN

LE

R

Ayn

ı C

- sa

yına

sah

ip n

- pa

rafi

nden

bir

az d

aha

hızl

ı pa

rçal

anıy

or.

Ayn

ı C

- sa

yısı

na s

ahip

n-p

araf

inde

n da

ha h

ızlı

pa

rçal

anıy

or.

OL

EF

ĐNL

ER

Par

çala

ma

hızı

par

afin

leri

nkin

e ya

kın.

Ç

ifte

bağ

pek

yer

değ

işti

rmez

, ka

rbon

isk

elet

i ay

nı

kalı

r.

Diğ

er ö

zell

ikle

r pa

rafi

nler

inki

ne b

ezer

.

Par

çala

nma

hızı

ay

nı

C-

sayı

sına

sa

hip

para

finl

erde

n ço

k yü

ksek

. Ç

ifte

bağ

hız

la y

er d

eğiş

tiri

r, k

arbo

n is

kele

ti

deği

şir.

D

iğer

öze

llik

ler

para

finl

erin

kine

ben

zer.

NA

FT

EN

LE

R

Ayn

ı C

- sa

yısı

na s

ahip

n-p

araf

inle

rden

dah

a ya

vaş

parç

alan

ır.

Hid

roje

n ka

ybed

erek

bi

r m

ikta

r ar

omat

ve

do

ymam

ış b

ileş

ik y

apar

.

Ayn

ı C

- sa

yısı

na

sahi

p n-

para

fini

nkin

e eş

it

hızd

a pa

rçal

anır

. H

idro

jen

kayb

eder

ek ç

ok m

ikta

rda

arom

at v

e do

ymam

ış b

ileş

ik y

apar

.

AR

OM

AT

LA

R

Baz

en p

ek p

arça

lanm

az, k

onde

nzas

yon

gözl

enir

. T

akıs

ı ol

anla

r (T

olüe

n gi

bi)

para

finl

erde

n az

pa

rçal

anır

. A

lkil

gru

plar

ı ta

kıda

1-2

C-a

tom

u ka

laca

k bi

çim

de

parç

alan

ır.

( A

r.C

3H11�

Ar.

C2H

5+C

3H6)

Ben

zen

parç

alan

maz

, kon

denz

asyo

n gö

zlen

ir.

Tak

ısı

olan

lar

para

finl

erde

n ço

k hı

zlı

parç

alan

ır, k

atal

izör

üze

rind

e ko

k ya

par.

T

üm t

akı

halk

aya

biti

ştiğ

i ye

rden

ole

fin

olar

ak

kopa

r.

( A

r.C

5H11�

Ben

zen+

C5H

10)

54

Katalizör Biçimleri

Devingen yataklar için önceleri çapı ve yüksekliği 4 mm olan tablet biçimli katalizörler yapıldı. Yapay katalizörler için ise mekanik özelliklerinin daha iyi olmasından ötürü 3 mm çaplı küre biçimi tercih edildi. Akışkan yatak için önceleri toz katalizörler kullanılırken sonra yine mekanik aşınmayı azaltma amacı ile minik küre biçimi katalizörler kullanılmaya başlandı. Bunlar genellikle iri ve ince türler olarak üretilir.

Katalizörün Etkinliğini Yitirmesi

Katalizörler başlıca iki nedenle etkinliklerini yitirirler ; A.Yaşlanma ve B.Zehirlenme.

A.Yaşlanma

Katalizörler yüksek sıcaklıklarda yavaş yavaş etkinliklerini yitirmeye başlarlar, ortamda su buharı varsa olay hızlanır (bkz. Şek. 3.28).

Şekil 3.28 A. Yapay bir alüminosilikat katalizörünün 600oC deki etkinliğinin su buharlı ve su buharsız ortamda azalması

B. 850oC de su buharsız bir ortamda iki ayrı katalizörün etkinliklerinin azalması

Buhar ise inert gaz ya da sıyırıcı gaz olarak parçalama birimlerinde sık kullanılan bir gazdır. Etkinliğin azalması Şek. 3.28 den de görüleceği gibi etkin yüzeyin azalması ile özdeştir. Katalizör yapısındaki alüminanın miktarı arttıkça buhar nedeni ile yaşlanmaya karşı direnci de artar.

B.Zehirlenme

Bütün parçalama katalizörleri metaller tarafından zehirlenirler. Kimi azot ve kükürt bileşiklerinin de geçici zehirlenmelere yol açtıkları bilinmektedir. Beslemedeki metallerin ve tuzlarının katalizör yüzeyinde biriktiği ve istenmeyen tepkimelere yol açtığı saptanmıştır. Özellikle Fe, Ni, V ve Cu ın yol açtığı tepkimelerin benzin verimini düşürüp kok oluşumunu hızlandırdıkları görülmüştür; tipik bir örnek Şek. 3.29 da görülebilir. Akışkan yataklı

55

birimlerde beslemedeki metal derişimlerinin aşağıdaki değerleri aşmaması salık verilmektedir:

Şekil 3.29 Bir parçalama katalizörünün üzerinde

biriken metallerin kok oluşumunua etkisi

Fe : 1 , V : 0,4 , Ni : 0,15 , Cu : 0,1 ppm

Yüzeye çok kuvvetle tutunan azot bileşikleri rejenarasyon sırasında yanar; kükürtlü birikintilerden kurtulmak için de rejenarasyon sırasında katalizörü buharla sıyırmak iyi bir önlemdir.

Katalizörün Tekrar Etkinleştirilmesi (Rejenerasyon)

Katalizörlerin rejenarasyonu açısından iki özellik önemlidir : Üzerinde biriken kokun yakılma hızı ve baca gazındaki CO2/CO oranı. Hemen hemen tüm ticari katalizörler için yakma hızı kabul edilebilir sınırlar içindedir. Yüksek C02/CO oranı rejenaratöre verilen yakma havasının belirli bir hacmi ile daha az kok yakılabildiğini gösterir. Yüksek CO derişinden ise bu gazın katalizör üzerinde yanması sonucu çok yüksek sıcaklıklara varılmasına yol açar ki bu tehlikeli bir durumdur. Silika alumina katalüzörler için CO2/CO oranı 1,0 -1,2 civarındadır. Akışkan yataklarda düşük oranlar tercih ediiir. Akışkan yataklı birimlerde en yüksek rejenarasyon sıcaklığı 590°C civarında iken devingen yataklılarda bu sıcaklık 620 - 760°C kadardır.

3.2.4.3.Teknoloji

3.2.4.3.1.Süreç Türleri

Đlk katalitik parçalama 1936 da Houdry tarafından sabit yataklı bir tepkime kabında gerçekleştirildi. Karşılaştığı en önemli sorun da parçalanma sonucu oluşan kokun katalizör

56

üzerinde kalıp onun etkinliğim hızla azaltması idi. Houdry biriken bu koku yakarak katalizörün tekrar etkinieştirilebileceğini gösterdi. Parçalama ısı alan, rejenarasyon ise ısı veren tepkimelerdir. Bu durumun getirdiği önemli ısıtma, soğutma ve malzeme sorunları çözüldü, ancak süreç kesikli idi. Yüksek kapasitelere ulaşmak için birkaç tepkime kabını birden hizmette tutmak gerekiyordu. Sabit yataklı sistemin bu zayıflıkları 1942 de akışkan, 1943 te de devingen (hareketli) yataklı sistemlere geçilmesine yol açtı (bkz. Şek. 3.30). Her ikisinde de tepkime kabı ve rejenaratör birbirinden ayırıldı; katalizör sistemin bu bölümlerinden devingen yatakta düşük, akışkan yatakta ise yüksek hızla geçirildi. Böylece ısı ve kütle aktarım hızları arttirılabikiiği gibi işletme değişkenlerinin denetiminde ele hızlı bir otomasyon gerçekleştirildi. Herşeyden önemlisi sistem sürekli olduğundan süreçler de daha ekonomik oldu. Baba ucuz yapı malzemeleri kullanarak daha büyük birimlerin kurulması gerçekleştirildi.

Şekil 3.30 Petrol sanayisinde kullanılan tepkime kabı türleri

Devingen ve akışkan yataklı sistemler petrol ve petrokimya sanayiinde çok kullanılırlar, yerine göre biri diğerinden daha üstün olabilir. Örneğin % 90 nın üstündeki dönüşümlerde tepkime kabını birkaç basamak yapmak gerektiğinde devingen yatak seçilir. Isı alışverişinin

57

çok büyük miktarlarda yapıldığı ya da katıların (katalizörlerin) çok yüksek hızla devretmesi gerektiği yerlerde akışkan yatak tercih edilir. Ayrıca akışkan yataklar çok büyük ölçeklerde yapılabilir ki bu nedenle rafinerilerde son yıllarda katalitik parçalama süreçleri için genellikle bu sistemler tercih edilmektedir.

Rafinerilerde uygulanan ticari parçalama süreçleri şunlardır :

I. Sabit Yatak : Houdry, Pereo Cycleversion

II. Devingen Yatak ; Thermofor Catalytic Cracking (TCC), Houdriflow

III. Akışkan Yatak : Fluid Catalytic Cracking (FCC), Suspensoid, Orthofiow

3.2.4.3.2.Besleme

Katalitik parçalama sürecine destilatlar besleme olarak gönderilebilir, dip ürünler (residue) besleme olamaz. Şek. 3.31 de bu sürece rafinerinin hangi bölümlerinden besleme sağlanabileceği gösterilmiştir.

Şekil 3.31 Katalitik parçalama birimine girdi sağlayabilecek rafineri birimleri

A : Ham Petrol fırını M : Damıtma B : Atm. Damıtma kulesi N : M Đçin vakum kulesi C : Vakum fırını 0 : Ağır devir yağından aromat

özütleyici D: Vakum kulesi P : Ham petrol E : Bitüm fırını Q : Çok kükürtlü mallar için

seçimli bağlantı F : Bitüm (asfalt) birimi R : Bitüm G: Aromat öğütleme S: Aromatça zengin özüt H: Hidrodesülfürizasyon T : Asfaltlı ağır yağ I : Asfalt giderme U : Kok K: Kok fabrikası V : Damıtma dip ürünü L : KATALĐTĐK PARÇALAMA BĐRĐMĐ

58

Bunlar genellikle değişik kaynama aralıklarına sahip gazyağlarıdır. Beslemenin kimyasal yapısının benzin verimine etkisi çoktur, naften bazlı beslemeler en yüksek benzin verimini sağlarlar.

Şekil 3.32 Katalitik parçalamada beslemenin türünün benzin ve kok oluşumuna etkisi

3.2.4.3.3.Tepkime Koşulları

Sürecin önemli işletme değişkenleri ve bunların normal değerleri Çiz. 3.9 da gösterilmiştir.

Tüm değişkenler birbirlerine bağlı olduğundan bunların dönüşümü nasıl etkilediklerini bilmek yararlıdır.

Dönüşüm

Dönüşüm değişik biçimlerde ifade edilirse de en basit tanımı

Dönüşüm = 100 – Devir Yağı%

dir. Süreç sonunda eksilen gazyağma (benzinden yüksekte kaynayanların tümüne) katalitik devir yağı (cycle oil) denir. Tek geçişli süreçler % 50 dönüşüme kadar ekonomiktirler.

Çizelge 3.9 Katalitik parçalama sürecinin işletme değişkenleri

Akışkan Yatak Devingen Yatak Reaktör Sıcaklığı (°C)

Reaktör 470-540 450-500

Basıncı (atm) Geçiş Hızı (kg Beslcme/kg kat.-saat)

1,7-2,1 1,3-2,0

Katalizör/Yağ (ağırlıkça) 0,5-3,0 1-4

Etkinleştirilmiş Katalizördeki 5-20 1,5-7 Etkinleştirilmiş Katalizördeki

karbon % si Etkinliğini Yitirmiş

0,3-0,8 0,1

Katalizördeki karbon % si Max.

0,5-2 1-2

Rejenerasyon Sıc, (°C) 600 680

59

% 60 ın üzerinde dönüşüm istendiğinde devir yağı geri döndürülerek tekrar parçalanır. Ürünlerin nitelik ve niceliklerinin dönüşüm miktarı ile değişimi Çiz. 3.10 da gösterilmiştir.

Çizelge 3.10 Akışkan yataklı katalitik parçalamada dönüşüm artışının ürünlere etkisi

Tek Geçişli Geri Dönümlü Dönüşüm (Hac %) 35 50 65 75 75 Cs -1 Benzin (Hac %) 29,6 38,6 43,0 43,0 52,6 Kok (Ağ%) 2,1 3,1 6,0 9,8 8,4 Benzin ROS (kurşunsuz) 95,5 96,2 96,9 97,5 96,5

Sıcaklık

Sıcaklık artışı tüm tepkime hızlarım arttırır, ancak hepsi farklı oranlarda artar. Sıcaklığı arttırmak aynı zamanda ikincil parçalanmayı da hızlandıracağından, bu da benzin verimini düşüreceğinden pek uygulanmaz. Kok oluşumu sıcaklıkla yaklaşık aşağıdaki oranlarda artar:

T(°C) Kat.üzerinde Kok Birikimi

(Ağ%)

Doğal Katalizörler 430 500

4,8 7,5

Yapay Katalizörler 430 500

7,8 12,6

Artan sıcaklıkla benzinin oktan sayısı artar, C4 kesimindeki doymamışlıkta artış gösterir (daha çok bütilen ve bütadiyen oluşur, bkz. Şek. 3.33).

Basınç

Genellikle 1-2 atın civarında tutulan basıncın parçalama hızına pek etkisi yoktur. Basınç artışı ile ürün niteliklerinin değişimi Şek. 3.33 te gözlenenlerin tersidir. Sabit dönüşümde basınç artarsa kok da artar.

Geçiş Hızı (Katalizör Yüklemesi)

Geçiş hızı (space velocity) katalizör üzerinden birim zamanda ne kadar mal geçirildiğini gösteren bir değişkendir. Birimi kg hidrokarbon/ kg katalizör - saat, kısaca saat-1 ya da benzeridir. Bu değerin tersi (1/GH) alıkonma zamanım gösterir. Alakonma zamanının arttırılması bütün katalizörler için aynı sonucu verir, yani dönüşümü, fakat aynı zamanda kok oluşumunu da arttırır.

60

Şekil 3.33 Parçalama ürünlerinin özelliklerinin tepkime sıcaklığı ile değişimi

Şek 3.34 Setan’ın katalitik parçalanmasında geçiş

hızının ürün moleküllerin büyüklüklerine etkisi

61

Örneğin bir denemede dönüşüm % 40 tan % 70 e çıkarıldığında kok oluşumunun da beslemenin % 1,7 sinden %9 a çıktığı gözlenmiştir (ayrıca bkz. Çiz. 3.10). Katalizörün yağa oranı (bkz. Çiz. 3.9) arttırıldığında dönüşüm artar, çünkü kok oluşumu nedeniyle katalizörün etkinliğinin yitirilmesi azaltılır. Ürün bileşiminin geçiş hızı ile değişimi Şek. 3.34 te gösterilmiştir.

Katalizör Kok Derişimi

Katalizör üzerinde biriken kok başlıca; katalizörün ne denli iyi rejenere edildiğine ve her döngüde ne kadar kok biriktiğine bağlıdır ki bu da büyük ölçüde katalizör/yağ oranına bağlıdır. Şek. 3.35 ten görüleceği gibi beslemedeki ağır hidrokarbonların derişimi arttıkça bu oranın katalizör üzerinde kok birikmesine olan etkisi de fazlalaşmaktadır.

Şekil 3.35 Yağ/katalizör oranının kok oluşumuna etkisi

A : Hafif Gazyağı,

B : Ramsbottom Karbon (R. K.) = Ağ. % 4,5

C : R. K. = Ağ. % 8,3

D : R.K. = Ağ. % 15,2

Rejenere edilmiş katalizör üzerindeki kok Ağ. % 0,5 tir.

Yakma için fazla hava kullanıp kok yakma kapasitesi de düşürüldüğünde rejenere edilen katalizör üzerinde kalan kok miktarı azalır, bu nedenle her işletmede katalizör üzerinde kalan kok için en uygun bir değer vardır. Akışkan yataklı sistemlerde baca gazındaki oksijen derişimi % 1 civarında tutulur, rejenere edilen katalizör üzerinde kalan kok derişimi % 0,3 - 0,6 kadardır (ayrıca bkz. Çiz. 3.9).

3.2.4.3.4.Süreçlerin Karşılaştırılması

Günümüzde devingen ve akışkan yataklı sistemler kullanılmakta ise de yeni yapılan rafinerilerde akışkan yataklar tercih edilmektedir. Yaygın olarak kullanılan iki ticari sürecin

62

karşılaştırılması aşağıda ve Çiz. 3.11 de yapılmıştır.

Şekil 3.36 Thermofor Catalytic Craking (TCC) Birimi

Thermofor Catalytic Cracking (TCC) :

Akış şeması Şek. 3.36 da gösterilen devingen yataklı bu süreçte hareketlilik nedeni ile katalizör tanecikleri mekanik aşınmaya uğrarlar. Bunlar bir elekten geçirilerek toz ve küçük tanecikler ayırılır, sisteme taze katalizör eklenir. Bu işlem aslında bir kayıp olarak düşünülmemelidir, böylece katalizör üzerinde birikmiş Ni,V gibi istenmeyen metal parçacıkları da sistemden atılmış olur ya da derişimleri azaltılır. Sert katı parçacıkların sürekli devinimi yüzünden kimi araç ve gereçlerde sürtünme nedeni ile aşınmalar olur.

Fluid Catalytic Cracking (FCC) :

Uygulanması TCC den biraz daha geç başlamış olan akışkan yataklı bu süreçte katalizör ve hidrokarbon birlikte, akışkan halde hareket eder. Aşınan katalizör tanecikleri bir siklonda tutulup hidrokarbonlardan ya da rejenerasyon fırınından çıkan gazlardan ayırılırlar (bkz. Şek. 3.37). FCC nin kimi önemli özellikleri şunlardır :

1. Katalizör ve yağın teması çok iyi sağlanır.

2. Isı aktarımı çok etkindir; ısıtma ve soğutma kolaydır.

3. Katalizörlerin maliyeti düşüktür.

4. Ürün niteliklerinde ya da kapasitede bir değişiklik istendiğinde bu süreç oldukça esnektir.

5. Kapasiteleri TCC sistemlerinden daha yüksektir. Örneğin :

TCC : 1,0 -1,3 milyon ton/yıl

FCC : 1,5 - 2,5 milyon ton/yıl

63

Çizelge 3.11 Çeşitli parçalama işlemlerinin karşılaştırılması

A.ĐŞLETME DEĞĐŞKENLERĐ

Sabit Yatak

HOUDRY

Devingen Yatak TCC

Akışkan Yatak FCC

Reaktör Sıcaklığı (°C) Basınç (atü) Katalizör/Yağ oranı Benzin Üretimi (besi. Hac %) Kok Oluşması (besi. Ağ %) Gaz Üretimi (besi. Hac %) Geçiş Hızı (saat-1) Besleme Süresi (dakika) Rejenerasyon Sıc. (°C) Rejenarasyon Basıncı (atü)

474 0,2

45 1-5 4-7

0,8-1,5 10

420 2-5

450-500 0,6-1,0

1-8 45 3-4 6-8

0,5-2,0 Sürekli 340-580

1,0

500 0,6-1,3 10-20

45 4-6

7-12

Sürekli 355-589 0,5-6,5

B.PARÇALAMA ÜRÜNLERĐ

Isıl

Parçalama Katalitik

TCC Parçalama

FCC

Besleme (Ham petrolün % si) Özgül Ağırlık, d

45 0,916

15-35 0,876

10-35 0,903

Ürünler (beslemenin Hac %) Propilen Bütilen Bütan Benzin (s.n. 204°C) Devir Yağı Ağır Yağyakıt (d = 0,986) Gazyağı

0,7 1,9 2,1

33,6 -

58,0 6,0

2,5 4,7 8,8

44,0 40,0

- 5,5

3,7 9,1 9,1

35,8 40,0

- 8,1

Benzin Reid Buhar Basıncı (pslg) MOS MOS (3 cc TEL ile)

4,5 66

76,5

7,0 78 86

6,0 78 83

64

Şekil 3.37 Fluid Catalytic Cracking (FCC) Birimi

Şekil 3.38 Akışkan Yataklı Orthoflow Katalitik Parçalama Tesisi

65

Son yıllarda oldukça yaygınlaşan Kellog firmasının Orthoflow adlı akışkan yataklı sürecinin akış şeması Şek. 3.38 de, Shell firmasının iki basamaklı, akışkan yataklı sürecinin akış şeması da Şek. 3.39 da gösterilmiştir. Şek. 3.38 de gösterilen Orthoflow sürecine ilişkin bilgiler Çiz. 6.12 de özetlenmiştir.

Şekil 3.39 Đki basamaklı katalitik parçalama tesisi

Çizelge 3.12 Đki ayrı tür gazyağının Orthoflow tip C sürecinde parçalanması

A.ĐŞLETME KOŞULLARI

Reaktör Sıcaklığı (°C) Reaktör Basıncı (atü) Rejen. Sıcaklığı (°C) Kat./Yağ Oranı Geçiş Hızı (saat-1)

475 - 510 0,5 - 1,4

565 - 650 7 - 20 1 - 16

B.ÜRÜN NĐTELĐKLERĐ

Beslemenin Yoğunluğu (g/cc) Dönüşüm (Hac %) Etan ve Hafifler (Ağ %) C, ler (Hac %) C, ve Benzin (Hac %) Devir Yağı (Hac %) Dip Ürün (Hac %) Kok (Ağ %)

0,879 75 5,5 9,1

70,0 23,0 2,0 6,5

0,896 76 4,0 9,7

67,4 21,0 3,0

10,0

66

3.2.5.Hidrokraking

Hidrojenin varlığında yapılan katalitik parçalama sürecine hidrokraking denilmektedir. Katalitik parçalamanın hemen tüm Özelliklerine sahip olan bu süreçte hidrojenin varlığı şu iki konuda sürece büyük üstünlük kazandırmaktadır ;

A. Olefinler doyurularak parafinlere dönüştürülür.

B. Kok oluşumu diğer parçalama türlerine göre çok düşüktür.

Bu süreçte kullanılan katalizörler aynı zamanda izomerleşmeyi de arttırdıklarından elde edilen benzinin oktan sayısı da çok yüksektir. önceleri Almanya'da kömürün hidrojenlenerek sıvılaştırılması için kullanılan bu süreç sonraları Amerikalılar tarafından petrol teknolojisine aktarılmıştır. Đlk ticari uygulama 1959 da olmasına karşın özellikle ABD de 1980 döneminde pek çok hidrokraking birimi kurulmuştur. Benzine kurşun katılmasını engelleyen yasalar dünyada yaygınlaştıkça yüksek kaliteli benzin üretimi için en kuvvetli seçeneklerden biri olan hidrokraking‘in uygulanması da kuşkusuz yaygınlaşacaktır.

3.2.5.1.Hidrokraking Sürecinin Kimyası

Hidrokraking çift işlevli katalizörlerle yapılır. Katalizörün yapı taşları A/B/C olarak gösterilirse A : Hidrojenleme / Hidrojen Sıyırma, B : Parçalama ve C : Taşıyıcı görevlerini yerine getirir. Tipik katalizörler ise :

Pt (Pd)/Zeolit , Co-Mo / A1203 - SĐ02

A B + C A B + C

Tepkimelerin başlangıcında A üzerinde bir parafinden hidrojen sıyırılması sonucu bir olefin oluşur, bu da katalizörün asit bileşeni (B) üzerinde hemen bir karbenyum iyonuna dönüşür. Bundan sonraki tepkimelerin hidrokraking'e uygulanışı Şek. 3.40 ta gösterilmiştir. Bu tepkimelerin yanısıra hidrojenleme, hidrojenoliz ve izomerleştirme tepkimeleri de oluşur.

67

Şekil 3.40 Hidrokraking tepkimelerinin işlergesi

3.2.5.2.Đşletme Değişkenleri

Damıtma dip ürünlerinin hidrojenlenmesi amacı ile geliştirilen çalışmalar başlıca iki gurupta toplanmıştır :

A.Yalnızca kükürt giderme (Reduced Crude Desulfurisation, RCD)

B.Đleri derecede parçalayıp hidrojenleme (Black Oil Conversion, BOC)

Bu ikisinin amaçları farklı olmasına karşın çalışma koşulları birbirine benzer. Her ikisinde de önemli miktarlarda hidrojen tüketilmesi yüksek basınçta çalışılmasını gerektirir; sıcaklıklar ise katalitik parçalama sürecininkinden düşük tutulur. Hidrokraking için basınç genellikle 80 - 220 atm, sıcaklık ta 275 - 400°C arasında uygulanır. Yukarıda belirtilen A ve B türü çalışmanın birbirinden ne kadar farklı ürünler verdiği Şek. 3.41 deki ürünlerin ASTM-damıtma eğrilerinden açıkça görülebilmektedir.

Sıcaklık Etkisi

Süreçteki her parçalanma tepkimesinin yanında bir de izomerleşme tepkimesi vardır ve tüm süreçte her ikisinin de en uygun oranlarda gelişmesi istenir. Oysa bu iki tepkimenin sıcaklık ve basınçla değişimi birbirinin hemen hemen tersidir. Örneğin n-dekan (C10H13) ile yapılan deney sonuçları bu durumu açıkça göstermektedir :

68

Şek 3.41 Ağır bir kesimin hidrojenlenmesi ve hidrokraking’inin ayrılıkları

A.Beslemenin ASTM Damıtma eğrisi

B. A kesiminin RCD Isomax süreci ile hidrojenlemesini ürünü

C. A kesiminin BOC Isomax süreci ile hidrokraking’e tabi tutulması sonucu elde edilen ürün

Sıcaklık (oC) Đzomerleşme % si Parçalanma % si

240

260

280

800

7

86

58

2

-

1

26

98

Basınç Etkisi

Burada söz konusu olan hidrojen kısmi basıncıdır, çünkü hidrokarbon kısmi basıncının 300°C civarında tepkimeye etkisi yok gibidir. Yine dekanın Pt/Ca-Y-Zeolit katalizörü ile yapılan- hidrokraking deneylerinin sonuçlarına bakalım:

PH2 (atm) Đzom. % Parçal. % Toplam Dönüşüm % 3

20 40

100

63 36 68 48

13 58 12 2

76 94 80 50

Burada parçalama tepkimelerinin en çok olduğu basınçta (20 atm civarı) izomerleştirme tepkimeleri minumum değerdedir; basınç arttıkça bundan parçalanma tepkimeleri daha fazla etkilenmektedir. Besleme ne denli ağır olursa süreç için en uygun basınç da o kadar

69

artmaktadır. Şek. 3.42 de bir vakum destilatın hidrokraking'ine basıncın etkisi gösterilmiştir; ürün verimleri belli bir basınçtan sonra düşüş göstermektedir.

Şekil 3.42 350-485oC aralığında kaynayan bir vakum destilatının hidrokraking’e

tabi tutulmasında basıncın ürün verimlerine etkisi

3.2.5.3.Uygulama

Sürece ağır gazyağları beslenir. Bu sürecin katalitik parçalama sü-recine en belirgin üstünlüğü aynı birimde değişik ürünleri amaçlayan işletme koşullarının uygulanmasındaki esnekliktir. Hepsi de sabit yataklı tepkime kabı kullanan ticari süreçlerde aynı besleme ile, sıcaklık, basınç ve geçiş hızını değiştirerek çok farklı ürünler elde etmek, böylece de değişen piyasa koşullarına rahatça uyabilmek olasıdır. Çiz. 3.13 te bir ticari sürecin böylesine değişik amaçlarla uygulanmasının sonuçları katalitik parçalama ile karşılaştırılarak verilmiştir.

Hemen hepsi 1960 dan sonra kurulan ve kapasiteleri 7 000-40 000 varil/gün arasında değişen ticari hidrokraking süreçlerinden önemli olan-ları şunlardır :

H-G Hydrocracking (Gulf), Hydrocracking (BASF-IFP), Hydrocracking (BP), Isocracking (Chevron), Ultracracking (Standart Oil), Unicracking (Exxon), H-Oil (Hydrocarbon Research), RCD Unibon (UOP), Isomax (Chevron). Bu süreçlerde besleme olarak ağır gazyağlarmm yanısıra dip ürünleri de kullanılmaktadır.

BP ve Chevron firmalarının süreçleri Şek. 3.43 ve 3.44 te gösterilmiştir. Tipik bir sürecin ürünlerinin nitelik ve nicelikleri Çiz. 3.14 te, besleme türünün ürünlerin özelliklerine etkisi de Çiz. 3.15 te gösterilmiştir.

70

Çizelge 3.13 Değişik ürünlere yönelik hidrokraking süreçlerinden elde edilen ürünler

Besleme: Vakum damıtmadan gelen gazyağı

HĐDROKRAKĐNG

KATALĐTĐK

PARÇALAMA Max.

Benzin Benzin ve Jet Yakıtı

Max. Orta Destilat

Destilat ve Yağyakıt

C3 C4

C3-100oC 100-200 oC 200-270 oC 200-350 oC

350 oC +

5,7 10,4 17,5 25,6

- 21,4 5,5

1,6 11,2 23,3 63,2

- - -

1,4 7,9

17,0 47,8 25,2

- -

1,2 2,2 6,0

16,6 -

73,3 -

0,9 2,0 5,8

15,6 -

50,3 24,7

TOPLAM H2 Tüketimi (m3/ton besl.)

86,1 -

99,7 380

99,3 350

99,3 300

99,3 280

Şekil 3.43 Hidrokraking Süreci

71

Çizelge 3.14 Hidrokraking sürecinin ürünleri

Besleme: Kuveyt petrolü vaks destilatı Kaynama Aralığı (°C) Özgül Ağırlık (°AP1) Kükürt (Ağ %) Azot (ppm)

349-550 22,5 2,9 800

Ürünler: Beslemenin Ağ % H2S NH3 Hafif Benzin (C5-82°C) Ağır Benzin (82-150°C) Nafta (150-190°C) Kerosin (190- 225°C) Gazyağı (225 - 370°C) Dip ürünü (370 + °C)

Toplam Hidrojen Tüketimi

3,06 0,10 6,89 6,65 (ROS=72,5) 9,55 (ROS=56,6) 7,85 48,40 (Dizel indeks=77) 10,29 102,54 43 m3/varil

Çizelge 3.15 Isocracking sürecinin besleme ve ürünleri

Besleme

Nafta

Hafif kat. Devir yağı

Vakum Gazyağı

I II

Özgül Ağırlık (°API) Kaynama Aralığı (°C) % 10 %50 s.n. Kükürt (Ağ %)

61

109 122 177 0,02

24,6

248 268 333 0,6

21,7

299 378 490 0,57

29,5

368 429 504 0,18

Ürünler (beslemenin hac % olarak)

Propan Đzobütan n-Bütan C5 - 82°C S2 - 204°C 157-280°C 157 - 368°C ROS (3 cc TEL ile) C5 - 82°C 82 - 204°C

30,0 46,1 15,3 38,3

- - -

101 -

3,4 9,1 4,5

30,0 78,7

- -

99,5 88,7

2,5 6,3 2,3

17,4 38,2 59,5

-

100 83,4

- 2,0 3,7 8,3 8,4 -

92,1 - -

72

Şekil 3.44 Đki basamaklı Isomax hidrokraking süreci

73

3.3.Reforming

Petrol ve otomotiv sanayiileri birbirlerine çok bağımlı iki sanayi dalıdır, birbirlerinin gelişimini çok etkilerler. Bir oto motorunda elde edilen güç motorun devir sayısı ile doğru orantılı gelişir. Yüksek devirli motorlar ise yüksek oktanlı benzinlere gerek gösterirler. Atmosferik damıtmadan elde edilen benzinin oktan sayısı düşük olduğundan doğrudan oto yakıtı olarak kullanılabilmesi hemen hemen olanaksızdır. Bu tür -straight run- benzinlerin piyasaya sürülmeden önce oktan sayılarının arttırılması, bir başka deyişle piyasa değerlerinin yükseltilmesi gerekir. Bunun yanında benzin miktarım arttırmak için yapılan ısıl ya da katalitik parçalama süreçleri sonunda da rafineride bol miktarda küçük karbon sayılı parafin ve olefinler (C2 - C4) açığa çıkar.

Şekil 3.45 Parafin izomerlerinin 482oC deki benge kraşımlarının oktan sayıları

Günümüzde önemli petrokimya girdileri olarak kullanılan bu küçük hidrokarbonların başlangıçta rafineride kullanılması büyük bir sorun yaratmıştı. Önceleri yakıt gazı olarak kullanılan bu kesim daha sonra geliştirilen sentezlerle yüksek nitelikli benzine dönüştürülerek rafinericiler için değerleri arttırıldı. Kimyasal tepkimelerle gerçekleştirilen, ürün değerini arttırıcı nitelikteki rafineri süreçlernden biri de Reforming'tir.

Bilindiği gibi hidrokarbon sınıfları içinde aromatlarm oktan sayıları yüksek, n-parafinlerin ise düşüktür. Aşağıda C7 hidrokarbonlarının Research Oktan Sayıları (ROS) gösterilmiştir :

74

Bu halde parafinlerin molekül yapılarını karbon sayılarım değiştirmek yeniden düzenleyip içindeki çok dallı izomerlerin sayısını arttırarak ve/veya aromatlara dönüştürerek yüksek oktanlı benzin elde etmek olasıdır. Bu sürece rafineri tekniğinde Reforming denir. Sürecin asıl amacı işlenen petrol kesimindeki aromat miktarını arttırmak, böylece oktan sayısını da yükseltmektir. Ancak bu sırada oluşan parçalanma tepkimeleri sonucu C2 –C4 hidrokarbonları da elde edilir ki bunlar da ayınlıp sıvılaştırılarak LPG (tüp gaz) olarak satılırlar.

3.3.1.Reforming Sürecinin Kimyası

Reforming sürecinin önemli tepkimeleri dört ana gurupta toplanabilir :

I. Naftenlerin aromatlara dönüştürülmesi

II. Parafinlerin hidrojenlerinden sıyırılarak halkalı bileşikler oluşturması

(dehidrosiklizasyon)

III. Đzomerleşme

IV. Hidrokraking türü parçalama

Tepkime koşullan en çok I. grubu, sonra da II. ve III. grupların oluşmasını sağlayacak biçimde seçilir. Bu ise ancak uygun termodinamik koşullarla seçici davranan katalizörlerin bir araya getirilmesi ile sağlanır. Kullanılan değişik katalizörler içinde en yüksek seçiciliği platin gösterir; bu nedenle platin üzerinde reforming anlamına gelen Platforming günümüzde en yaygın olarak kullanılan ticari reforming sürecidir.

3.3.2.Đşletme Değişkenlerinin Etkisi

Reformer birimindeki tepkimeler mol sayısında - hidrojen çıkışı nedeni ile -önemli ölçüde artış olan tepkimelerdir. Bu da tepkimelerin basınca karşı duyarlı olduğunu gösterir. Nitekim Şek. 3.46 dan da görülebileceği gibi aromatlaşma düşük basınç ve yüksek sıcaklıklarda artan bir tepkime türüdür. Ancak bu koşullar aynı zamanda katalizör üzerinde kok oluşumunu da hızlandırırlar. Ne var ki ortamda baskın olan dehidrojenleme tepkimeleri sonucu bol miktarda hidrojen çıkması kok oluşumunu engeller. Birbirine ters etki eden bu durumun net sonucu aromatlaşma tepkimelerinin hidrojen kısmi basıncından çok fazla etkilenmemesidir.

75

Şekil 3.46 A.Metilsiklohekzan ile Tolüen’in, B. n-heptan ile

Tolüen’in termodinamik denge durumları

Bu nedenle tüm katalitik reforming tepkimeleri basınç altında yapılır, oluşan hidrojenin bir bölümü sürekli olarak sisteme geri döndürülür. Önemli işletme değişkenlerinin sürece etkileri Çiz. 3.16 da gösterilmiştir.

Çizelge 3.16 Đşletme değişkenlerinin reforming sürecine etkisi

Sabit P ve GH da T artarsa

Sabit T ve GH da P artarsa

Sabit P ve T de GH artarsa

Hidrojen Verimi Gaz Verimi C5+ Hidrokarbon Verimi C5+ Benzinin ROS Benzindeki Aromat

artar artar azalır artar artar

azalır artar azalır azalır azalır

azalır azalır artar azalır azalır

P: basınç, T:sıcaklık, GH: geçiş hızı (=katalizör yüklenmesi)

76

Genellikle ağır nafta (100 - 200°C) beslenen Reformer biriminde tepkimelerin % 100 oranında gerçekleşmesi istenmez. Çünkü Şek. 3.47 te de gösterildiği gibi beslemenin dönüşüm oranı arttıkça istenen tepkimelerden izomerleşme azalırken istenmeyen tepkimelerden parçalanma da artar, bu da çok miktarda gaz oluşumuna yol açar.

Şekil 3.47 n-heptanın platin katalizörle yapılan reforming sonucu

oluşan tepkimelerin toplam dönüşüme olan bağlılıkları

Gaz veriminin % 10 civarında tutulması genellikle tercih edildiğinden beslemenin toplam dönüşüm oranının % 50 - 60 civarında olması yeterlidir.

Reforming süreci artan yüksek oktanlı benzin gereksinimini karşılamak için giderek daha yaygın olarak kullanılmaktadır. Ortalama olarak rafinerilere giren her 100 varil petrolün 13 kadarı artık bu süreçten geçmektedir. Đlk kez kullanılan sürecin sabit katalizör yataklı Hydroforming (1940) olmasına karşın bu sürecin arıtım teknolojisinde yaygın olarak kullanılması 1950 lerde gerçekleşmiştir. Aromat seçiciliğinin yüksek olması nedeni ile çoğunlukla Pt içeren katalizörler kullanılmıştır. Daha sonraları çift metalli katalizörler (Pt-Re, Rheniforming, 1967) ve soy metal içermeyen katalizörler (Erionit türü zeolit, Selectoforming, 1969) kullanılarak aromat seçiciliğinin arttırılması sağlandı. Bu arada katalizör üzerinde biriken kokun giderilmesi için de sabit yataklı tepkime kaplarından katalizörün dışarıya alınıp rejenere edildiği devingen ve akışkan yataklı tepkime kabı türlerine geçiş sağlandı. Günümüzde işletme basıncının 10 atm ye kadar düşürülmesini sağlayan ticari süreçler daha çok tercih edilmektedir. Çiz. 3.17 de mevcut ticari reforming süreçlerine ilişkin bilgiler özetlenmiştir. Yaygın olarak kullanılan Platforming süreci aşağıdaki kısaca açıklanacaktır.

3.3.3.Platforming

Platforming süreci 1949 daki ilk uygulanmasından bu yana çok az değişikliklerle en yaygın olarak kullanılan reforming sürecidir. Yapısı % 0,3 -1 Pt/AL2O3 olarak gösterilen ve klorürle geliştirilmiş 1,5 mm çaplı küre biçimindeki katalizörler üzerinde atmosferik damıtmadan alınan ağır nafta tepkimeye sokulur ve kimyasal yapısı Şek. 3.48 de gösterildiği gibi değiştirilir. Üretilen benzine platformat denir. Platformatın Research Oktan Sayısının üretilen benzinin ortalama kaynama noktasına bağlı olarak değişimi Şek. 3.49 da gösterilmiştir.

77

Beslemedeki kükürt miktarı 20-30 mg/kg ı aştığında katalizör zehirlenmesini önlemek amacı ile Platformer biriminin Önüne eklenen Unifiner (ya da Hydrofiner, Ultrafiner) biriminde kükürtlü bileşikler hidrojenlenerek H2S e dönüştürülür ve beslemeden ayırılır.

Şekil 3.48 Atmosferin damıtma benzinin yapısının platforming süreci ile değiştirilmesi

Şekil 3.49 Bir reformat benzinin kesimlerinin oktan sayısının

ortalama kaynama noktası ile değişimi

A : Hac % 0,08 TEL içeren benzin (ROS = 98)

B:Kurşunsuz benzin (ROS = 88)

78

Çiz

elge

3.1

7 Ö

nem

li r

efor

min

g sü

reçl

erin

in il

işki

n öz

et b

ilgi

ler

Tic

ari A

dı

Kat

aliz

örün

Đşle

tme

Kim

yasa

l Y

apıs

ı B

içim

i R

ej.*

Sıc

. (o C

) B

asın

ç (a

tü)

Hyd

rofo

rmin

g (S

Y)

Pla

tfor

min

g (

SY

)

Cat

form

ing

(SY

) H

oudr

ifor

min

g (S

Y)

U

ltra

form

ing

(S

Y)

S

incl

air-

Bak

er-K

ello

g R

efor

min

g (S

Y)

S

ovaf

orm

ing

(SY

) P

ower

form

ing

(S

Y)

Rhe

nifo

rmin

g (S

Y)

Sel

ecto

form

ing

(SY

) T

herm

ofor

Cat

alyt

ic

Ref

orm

ing

(D

Y)

Hyp

erfo

rmin

g (

DY

)

Plu

id H

ydro

form

ing

(AY

) O

rtho

form

ing

(A

Y)

MoO

3/A

l 2O

3 P

t/ A

l 2O

3 P

t/S

iO2/

Al 2

O3

Pt/

Al 2

O3

Pt/

Al 2

O3

P

t/ A

l 2O

3 P

t/ A

l 2O

3 P

t/ A

l 2O

3 P

t/R

e/A

l 2O

3 Z

eoli

t

Cr 2

O5/

Al 2

O3

Co/

Mo

MoO

3/A

l 2O

3

MoO

3/A

l 2O

3

T

able

t

Kür

e

Toz

a b c c a

a c a c d d d d

510

-538

50

0 -

540

482

477

- 50

5 51

0 48

2 -

510

48

2 -

510

46

5 31

5 –

525

51

0 –

538

230

– 48

0 45

5 –

538

10

20 –

60

21 –

50

21 –

30

14 –

35

14

-35

14

– 3

5 7

– 40

7 –

14

28

12 –

20

SY

: Sab

it Y

atak

, DY

: Dev

inge

n Y

atak

, AY

:Akı

şkan

Yat

ak

(*)

Rej

ener

asyo

n : a

) K

ısa

zam

an a

ralı

klar

ı ile

, yer

inde

b)

Yer

inde

rej

ener

e ed

ilm

ez y

a da

uzu

n za

man

ara

lıkl

arı i

le

c) A

rada

sır

ada,

yer

inde

d)

Sür

ekli

ola

rak,

ayr

ı bir

rej

enar

atör

de.

79

Platforming tepkimeleri ısı alan tepkimeler olduğundan süreç üç tane sabit yataklı tepkime kabında gerçekleştirilir; tepkime sonucu soğuyan nafta ara ısıtıcılarda ısıtıldıktan sonra bir sonraki tepkime kabına yollanır (bkz. Şek. 3.50). Kapların sıcaklıkları ve bunlarda baskın olan tepkime türleri aşağıda gösterilmiştir:

Şekil 3.50 Platforming süreci

1. Tepkime Kabı

518 - 548°C

Aromatlaşma

2. Tepkime Kabı

516 - 519°C

Đzomerleşme

3. Tepkime Kabı

511 - 512°C

Parçalama

Aromatlaşma sonucu oluşan hidrojen bol miktarda geri döndürülerek (Hidrojen: Hidrokarbon oranı 5:1 civarındadır) katalizör üzerinde kok oluşumu önlenir. Katalizörlerin rejenarasyon araları, işletmenin çalışmasına bağlı olarak, bir ile üç yıl arasında değişir. Etkinliğini kaybeden katalizör üzerinde biriken kok hava ve su buharı ile yakılır. Dehidrosiklizasyon tepkimelerini çoğaltmak, böylece benzinin oktan sayısını yükseltmek için tepkime şiddeti (severity) arttırılır. Tepkime şiddeti aşağıdaki gibi tanımlanmıştır :

Ş1��2� =3-�-�1.ö5 6-ğ 85-�ı (�:/�:)#

,2ç1ş %ı.ı (�: >-ğ/?--� − �: �-�-�1.ö5)

Geçiş hızı platforming sürecinde 4-10 saat-1dir. Örnek bir Platforming sürecinde üretilen benzinin özellikleri Çiz. 3.18 de gösterilmiştir. Son yıllarda Platforming süreci de devingen yatak türündeki tepkime kaplarında yapılmaya başlanmıştır.

80

Çizelge 3.18 Platforming sürecine ilişkin bilgiler

Besleme (M=128)*

Platformat

I** II III

Verim (Ağ %) Reid Buhar Basıncı (psig) MOS Kükürt (Ağ %) Yoğunluk (16oC, g/cc)

0,2 32,4 0,04

0,729

101,0

10,0 85 -

0,746

96,8

10,0 90 -

0,752

89,3

10,0 95 -

0,759

Kaynama Başlangıcı (oC) % 10

%50 % 90

Kaynama Sonu

110 124 154 189 203

62 93

141 186 210

60 88

138 186 211

56 78

133 185 212

* M : Ortalama molekül ağırlığı ** Uygulanan şiddetin artışına göre değerler.

81

3.4.Polimerleştirme

Parçalama süreçlerinin yaygın olarak kullanılması ile çok miktarda açığa çıkan C2-C4 olefinlerinin değerlendirilmesi için yapılan çalışmalara 1930 larda başlandı. Önceleri rafinerinin değişik yerlerinden çıkan gazlarla karıştırılıp yakılan bu olefinlerin tekrar değerli ürünler haline dönüştürülüp satılabilmesi için ilk düşünülen süreç bunların polimerleştirilmeleridir. Rafineri teknolojisinde polimerleştirme, 2-4 küçük molekülü birleştirmek anlamında kullanılır, dimerleştirme, trimerleştirme, tetramerleştirme gibi. Önce ısıl, daha sonra da katalitik olarak yapılan poîimerleştirme sonunda oktan sayısı yüksek bir benzin elde edilir ve "Polibenzin" olarak adlandırılır. Polibenzin rafinerinin parçalama tanklarında diğer benzinlere katılarak oktan sayısını yükseltmekte kullanılır. Büyük rafinerilerde bu yolla üretilen benzinin tüm benzine oram % 1 gibi küçük bir değerdir. Poîimerleştirme süreci 1960 lı yıllarda aşağıdaki nedenlerden dolayı ticari önemini yitirmeye başladı;

A. Polibenzin içindeki olefinler benzinin oktan sayısını düşürdüğü gibi kimyaca etkinlikleri açısından da benzinin nakli ve depolanması sırasında yüksek karbon sayılı bileşiklere dönüşerek macunlaşmaya (gum formation) yol açarlar.

B. 1955 ten sonra çok yaygınlaşan alkilleme süreci polimerleşme sürecinin girdilerini kullanarak hem daha çok, hem de daha yüksek oktanlı benzin üretebilmektedir.

C. Poümerleşme birimi girdilerinden propilenin polipropilen olarak, bütilenlerin de yapay kauçuk olarak değerlendirilmeleri günümüzde daha ekonomik olmaktadır.

D. Uçak teknolojisinde türbinli motorların pistonluların yerini almasıyla çok yüksek oktanlı (ROS= 110-140 gibi) benzinlere artık gerek duyulmamaktadır.

3.4.1.Polimerleştirme Tepkimeleri

Sülfürik asit ve fosforik asit gibi asit katalizörler üzerinde yapılan poîimerleştirme tepkimeleri karbenyum iyonları üzerinden yürür.

82

Bu sentez tepkimelerinden başka üçüncül karbenyum iyonlarının çok kolaylıkla izomerleşmeleri nedeni ile süreç içinde bol miktarda izomerleşme, ayrıca yüksek karbon sayılı polimerlerin oluşumu da gözlenir.

Polimerleştirme tepkimeleri ısı verirler ve tepkime hızları artan sıcaklık ile artar. Örneğin propenin H3PO4 üzerindeki tepkimesinde tepkime hızı aşağıdaki gibi artar:

T(°C)

Hız, k (saat -1)

120 150 200 250

9 20 55

120

Birbirine ters bu iki olgu nedeni ile işletme sıcaklığı 200°C nin pek üstüne çıkarılmaz, çünkü bu bölgede yüksek molekül ağırlıklı ürünlerin oluşması çok kolaylaşır ki bu da istenmez.

3.4.2.Polimerleştirme Sürecinin Uygulanması

Besleme olarak parçalama biriminden gelen C3 ve C4 olefinleri kul-lanılır. Bunlar karışık olarak beslendiğinde polimerleşme seçici olmaz. Arı C3 ya da C4 kesimleri beslenirse C9 ya da C12 hidrokarbonları elde edilir ki bunlar poilbenzin olarak kullanılabilecekleri gibi petrokimya girdisi olarak da kullanılabilirler. C3 - C4 kesimleri benzolü alkillemede de kullanılabilirler. Bu kesimde bulunabilecek etilenin tepkimelere ancak çok küçük ölçüde, C3 olefinlerinin ise çok fazla katıldığı gözlenmiştir.

Đlk ticari süreçte katalizör olarak sülfürik asit kullanılmıştır. Sıcak asit ve soğuk asit diye bilinen süreç türleri vardır. Daha yaygın olarak kullanılan süreç ise fosforik asit kullanılarak yapılandır. H3PO4/Kieselgur, Cu2P2O5/Kömür, H3PO4/Kuvars ve sıvı asit türünden katalizörlerin hemen tümü ağırlıkça % 25 asit içerirler. Genellikle 10 - 80 atm basınç ve 170 - 220°C sıcaklıkta ve 1 - 4 litre olefin/saat-kg katalizör yüklemesinde yapılan süreçte asit katalizörün su miktarım sabit tutmak için hidrokarbonlara % 3 - 5 su buharı katılır. Kükürt katalizörü zehirler. Şek. 3.51 de tipik bir polimerleştirme biriminin akış şeması gösterilmiştir.

Kükürtlü bileşikleri yıkamak için burada gösterildiği gibi kireç yıkaması yapılabileceği gibi etanolamin vb. rejenaratif yıkamalar da kullanılabilir. Yüksek tepkime ısısını uzaklaştırabilmek için tepkime kabı sıvı propan ile soğutulur. Ticari önemi olan iki ayrı polimerleştirme biriminin ürettikleri benzinlerin özellikleri Çiz. 3.19 da gösterilmiştir.

83

Şekil 3.51 Polimerleştirme süreci

Çizelge 3.19 Polimerleştirme süreçlerinde yapılan benzinlerin özellikleri

Besleme

UOP

CRC Propen+Büten

Propen Büten Propen Karışımı

Yoğunluk (g/cc) Reid Bulıar Basıncı (atm) ROS ROS (3 cc TEL ile) Damıtma i.k.n. (°C) % 10

% 50 % 90 s.k.n.

0,751 0,5 93 99

106 130 155 194 209

0,740 2,0 99

102 60

100 117 183 228

0,741 4,4

99 58

109 135 170 210

0,715 9,2

100 35 65

109 175 217

84

3.5.Hidrojenleme

Çeşitli petrol ve kömür türevlerinin niteliklerinin hidrojenleme ile geliştiriîebildiği 1910 larda Bergius tarafından Almanya'da bulunmuştur. Kömür kimyası sanayiinde uzun yıllar uygulanan hidrojenleme süreci II. Dünya Savaşı sırasında artan uçak benzini tüketimini karşılamak için petrol sanayiinde de uygulanmaya başlandı. Bir yandan hafif gazyağları hidrokraking’e tabi tutulup benzin üretimi arttırılırken öte yandan da katalitik parçalama ürünü benzinlerde bulunan, ancak macunlaşmaya (gum formation) yol açtıkları için istenmeyen olefinler doyurularak parafinlere dönüştürüldü. 1950 lerde Reforming sürecinin yaygınlaşması sonucunda rafinerilerde bol ve ucuz hidrojen üretimi artınca hidrojenleme süreci hemen hemen tüm beyaz ürünler, hatta sonraları siyah ürünler için de kullanılmaya başlandı. Artık büyük rafinerilerde ürünlerin % 50 - 70 nin hidrojenlendikten sonra satıldığı bilinmektedir. Rafinerilerde hidrojen kullanan süreçler arasındaki farkı açıklayabilmek için bunları üç büyük grupta toplamak yararlıdır:

A. Hydrocracking: Beslemenin molekül ağırlığı en az % 50 oranında küçültülür. Hidrojen tüketimi 180 - 520 m3/ton-besleme'dir.

B. Hydrorefining: Beslemenin molekül ağırlığı en çok % 10 oranında küçültülür. Hidrojen tüketimi 18 -180 m3/ton-besleme'dir.

C. Hydrotreatiug: Beslemenin molekül ağırlığını değiştirmeksizin yalnızca istenmeyen maddelerin (S,N ve O içerenlerin) giderilmesi yapılır. Hidrojen tüketimi 18 m3/ton-besleme'den azdır. "Hydrofinishing" ve "Hydrofining" süreçleri de bu grupta düşünülebilir.

3.5.1.Hidrojen Tepkimeleri

Tümü yüksek hidrojen hasmcı altında, Co-Mo katalizörler üzerinde yapılan hidrojenleme tepkimelerini dört ana gurupta kısaca inceleyelim.

I. Kükürtlü bileşiklerin giderilmesi

85

II. Azotlu bileşiklerin giderilmesi

III. Oksijenli bileşiklerin giderilmesi

IV. Olefinlerin ve aromatlarm doyurulması

Bu tepkimelerden görülebileceği gibi bir kg kükürt azaltımı için gerekir; başka bir ifadeyle

2

32�:%@ = 0,0625�:%@ = 0,696AB%@

Beslemedeki ağırlıkça her % 1 kükürt için 6,96 m3/ton hidrojen gerekir. Aynı şekilde her % 1 azot için 23,90 m3/ton-besleme her % 1 oksijen için 13,90 m3/ton-besleme hidrojen gerekmektedir. Olefin ve aromatlar için de hidrojen miktarındaki ağırlıkça her % 1 artış için 111,5 m3/ton-besleme hidrojen gerekmektedir. Uygulamada hidrojen tüketimi çoğunlukla 25 -100 m3/ton kadardır. Tipik bir hidrojenleme süreci sonunda beslemedeki kükürtün azalması Şek. 3.52 de hidrokraking süreci ile karşılaştırılarak gösterilmiştir.

3.5.2.Hidrojenleme Uygulaması

Ham petrol içindeki kükürtlü bileşikler damıtma sonucu ayırılan kesimlerden ağır olanlarında toplanır (bkz. Çiz. 3.52). Bu nedenle orta destilatlarla ağır ürünlerde kükürt oranı hafiflerden daha çoktur. Ancak genellikle beyaz ürünler hidrojenlenirler. Japonya gibi çevre koruma yasalarının çok katı olduğu kimi ülkelerde yağyakıtlar da hidrojenlendikten sonra satışa çıkarılırlar.

86

Çizelge 3.20 Çeşitli petrollerdeki kükürt miktarı ve bunun damıtma ürünlerine dağılımı

Petrolün Çıktığı Yer

Kükürt (Ağ%)

Ham Petroldeki Kükürtün %

Benzin

Hafif Gazyağı

Ağır Gazyağı

Dip Ürün

Uzak Doğu Doğu Teksas Doğu Venezüela Đran Batı Venezüela Kuveyt

0,15 0,36 0,55 1,4 2,2

2,45

0,3 0,9 0,5 1,1

0,005 0,1

3,6 1,3 1,7 1,5

0,55 0,8

38,6 15,4 15,5 12,6 6,6 9,5

57,5 S2,4 82,3 84,8 92,8 89,6

Şekil 3.52 Bir ortadoğu petrolünün atmosferik damıtma dip ürününün

hidrokraking ve hidrojenleme süreçlerine tabi tutulması sonucu

kesimlerdeki kükürt miktarının azalması

Hidrojen temel sürecinin rafineri içindeki konumu Şek. 3.53 de, genel bir hidrojenleme biriminin akış şeması da Şek. 3.54 te gösterilmiştir. Uygulamada hidrokarbonlar sıvı ya da gaz evrede hidrojenlenirler. Çeşitli ticari süreçlere ilişkin özet bilgiler Çiz. 3.21 de derlenmiştir.

87

Şekil 3.53 Hidrojenleme birimlerinin rafineri içindeki konumu

88

Çiz

elge

3.2

1 Ç

eşit

li h

idro

jenl

eme

arıt

ım s

üreç

leri

Tic

ari A

dı (

Lis

ansö

rü)

Bes

lem

e S

ıcak

lık

(o C)

Bas

ınç

(atü

) G

eçiş

Hız

ı (sa

at-1

) K

atal

izör

Aut

ofin

ing

(BP

) D

isul

form

ing

(Hus

ky O

il)

Gaz

yağı

vb.

R

efor

mer

bes

. 41

0 –

465

355

- 46

5 7

– 14

21

– 3

5 2

– 5

0,5

– 5

Co

– M

o M

o

Gul

f H

DS

(G

ulf)

G

ulfi

tdng

(G

ulf)

H

am p

etro

l, da

mıt

, art

ığı

Yağ

yakı

t, D

asti

lat

465

– 49

5 35

– 7

0 0,

5 –

2

Co

– M

o

Hyd

robo

n (H

OP

) R

efor

mer

bes

. m

ax 4

65

< 7

0

HD

S (

Ash

land

)

HD

S (

Kel

log)

H

DS

(P

hill

ips)

H

DS

(S

incl

air)

H

DS

(S

t. O

il I

ndia

na)

HD

S (

Sun

Oil

)

Ort

a de

stil

at

Ref

orm

er b

es.

H

afif

FC

C D

ev.

Yağ

ı, S

R -

Naf

ta

Des

tila

tlar

Y

ağla

ma

yağı

305

– 41

5 14

– 5

6 2,

0 –

8,0

M

o ya

da

C

o -

Mo

Hyd

rofi

ning

(E

xxon

) H

ydro

pret

reat

ing

(Hou

dry)

T

rick

le H

DS

(S

hell

) U

nifi

ning

(U

OP

)

Çeş

itli

R

efor

mer

bes

. O

rta

Des

tila

t Ç

eşit

li

205

– 41

5 37

0 –

410

350

– 39

0 M

ax46

5

3,5

– 56

28

21

– 5

3 <

70

0,15

– 1

6 10

– 2

0 1,

3 –

3,6

Co

– M

o P

t C

o –

Mo

Co

- M

o

NO

T: 1

.Kat

aliz

örle

rin

taşı

yıcı

ları

çoğ

unlu

kla

Al 2

O3

tür.

2.H

DS

kıs

altm

ası ‘

Hyd

rode

sulf

uriz

atio

n’ s

özcü

ğü y

erin

e ku

llan

ılm

ıştı

r.

89

Şekil 3.54 Çeşitli destilatları hidrojenlemek için kurulmuş bir arıtma birimi

Çizelge 3.22 Çeşitli orta destilatların katalitik hidrojenlenmesi

Beslenme Türleri

Batı Teksas SR Destilar

Batı Teksas ağır

SR Destilat Kuveyt SR

Orta Destilar

Katalitik parçalanmadan

gelen ağır gazyağı

Beslenmenin Özellikleri Yoğunluk (g/cc) Kükürt (Ağ %) Azot (Ağ%) Tek Halkalı Aromatlar (rnmol/ 100 g) Çok Halkalı Aromatlar (rnmol/ 100 g) Molekül Ağırlığı

0,902 1,68 0,13

67

59

349

0,923 1,82 0,17

57

65

464

0,914 2,91 0,08

63

62

374

0,926 1,52 0,07

39

126 305

Tepkime Basıncı (atü) Hidrojen Tüketimi (m3/ton) Kükürt Azaltımı (%) Azot Azaltımı (%) Tek Halkalı Aromat Azaltımı (%) Verim (beslemenin Ağ % olarak)

C4 ve hafif H2S+NH3+H2O

53 106 70 108 93 97 61 85

48 73

0,3 0,6 1,7 1,8

53 106 47 112 76 96 24 82

23 69

0,5 0,7 1,5 2,2

53 106 74 90 85 89 37 63

43 65

0,3 0,3 2,6 2,7

53 98 94 29

34

0,2 1,7

Benzin (C5 – 232oC) Gazyağı

2,9 4,0 95,6 94,5

2,2 1,9 96,2 96,2

2,7 3,3 95,1 94,5

99,0

90

Uygulamada hidrokarbonlar sıvı ya da gaz evrede hidrojenlenirler. Çeşitli ticari süreçlere ilişkin özet bilgiler Çiz. 3.21 de belirtilmiştir.

Hidrojen basıncı sürecin en önemli işletme değişkenidir. Basınç arttıkça kükürtlü ve azotlu bileşiklerin giderilme oranları artar, hemen tüm ticari süreçlerde kükürt azattım oram % 90 kadardır (bkz. Çiz. 3.22).

91

4.SO=UÇ VE DEĞERLE=DĐRMELER

Bu çalışmada içten yanmalı motorlarda kullanılan yakıtlardan benzinin üretim süreçleri incelenmiştir. Đlk bölümde benzinin hammaddesi olan petrol hakkında detaylı bilgi verilmiş yapısı ve oluşumu incelenmiştir. Đkinci bölümde benzinin üretimi için gerekli rafinerideki süreçler çok detaylı bir şekilde incelenmiştir. Sonuç olarak benzin üretiminde ve petrol tüketiminde yeni teknolojiler geliştirerek alınan verimi maksimize etmemiz gerekir.

Dünyada ve Türkiye’ de alternatif enerji ve yakıt kaynaklari üzerinde arastirmalar devam etmekte, çevre dostu ve ekonomik kaynaklarin kullaniminin artmasi beklenmektedir. Buna ragmen, petrol dünya politikasinin belirlenmesinde ve ülkelerin cografi, siyasi ve ekonomik geleceginin sekillenmesinde etkili olmaya devam etmektedir.

92

KAY=AKÇA

Berber H.,(2009),Hidrokarbonlar Ders Notları,AÜ (yayımlanmamış)

Bolat E.,(2003),Proses Cihazlarının Tasarımı Ders Notları,YTÜ (yayımlanmamış)

Deniz O.,(2009),Motorlar Ders Notları, YTÜ (yayımlanmamış)

Devold H.,(2006),Oil and Gas Production Handbook,2nd Edition,

Hakkı Öz Đ.,Borat O.,Sürmen A.,(2003),Đçten Yanmalı Motorlar,Birsen Yayınevi,Đstanbul

Kululi Ö.,(1981),Petrol Arıtım Teknolojisi,Çağlayan Kitabevi, Đstanbul

Nelson W.L.,(1949), Petroleum Refinery Engineering,3rd Editon,New York

[1]tr.wikipedia.org

[2]www.pigm.gov.tr

[3]www.obitet.gazi.edu.tr

[4]www.tpao.gov.tr