10. Chemische Bindung - Kirchhoff-Institut fأ¼r Physik IV SS 2005 9. Chemische Bindung 10.2 van de Waals

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  • Physik IV SS 2005 9. Chemische Bindung

    10.1

    10. Chemische Bindung 10.1 Hybridisierung 10.2 Massenwirkungsgesetz

  • Physik IV SS 2005 9. Chemische Bindung

    10.2

    van de Waals Bindung

    van de Waals-Wechselwirkung wirkt zwischen neutralen inerten Atomen/Molekülen (z.B. Edelgas- Atome) ohne permanentes elektrisches Dipol- Moment (EDM); leitet oft kovalente Molekülbildung ein.

    induziertes EDM: pind= αE, wobei elektrisches Feld E von induziertem EDM eines Nachbaratoms im Abstand r herrührt.

    attraktives Potenzial ist V = − pind·E = −αE2, mit dem elektrischen Feld eines Dipols E ~ 1/r3, dh. Va = −B/r6.

    "hard core" Abstoßung der Atome angenähert durch repulsives Potenzial

    Vr = +A/r12, ergibt zusammen Lennard-Jones Potenzial:

    V(r) = A/r12 − B/r6

  • Physik IV SS 2005 9. Chemische Bindung

    10.3

    10.1 Hybridisierung

    Bindung ist stark, wenn der Überlapp der Wellenfunktionen groß ist

    1. Beispiel H2: Bindung durch Überlapp der beiden Elektronen zwischen den Protonen, "kovalente" Elektronenpaar-Bindung:

    H : H oder H ¯ H

    2. Beispiel Kohlenstoff-Verbindungen:

    n=2: 2 s-Elektronen und 2 ungepaarte p-Valenz-Elektronen.

    Winkelanteil der Wellenfunktionen (n=2)

    s = Y00(θ,φ) = (1/4π)½ s px = (Y1−1 − Y1+1)/√2 = (3/4π)½ sinθ cosφ py = i (Y1−1 + Y1+1)/√2 = (3/4π)½ sinθ sinφ

    px py n=2 n=1

    px py →z

    pz

  • Physik IV SS 2005 9. Chemische Bindung

    10.4

    p-Orbitale z.B. pz = Y10(θ,φ) = (3/4π)½ cosθ im Polar-Diagramm.

    Thales-Kreis

    Amplitude Ψ Wahrscheinlichkeit |Ψ|2

    px, py, pz sind 3 zueinander orthogonale reelle Wellenfunktionen ( = ∫4π pα(θ,φ) pβ(θ,φ) dΩ = δαβ)

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    10.5

    Hybridisierung

    Bindung mit einem anderen Atom:

    Die weitgehend inerten 2s-Elektronen des Kohlenstoff-Atoms können mehr zur Bindung beitragen, wenn sie bei Annäherung des anderen Atoms 2p−Beimischungen bekommen,

    dh. statt zwei s-Zuständen (n=2) entstehen z.B. die (orthogonalen) Linear-Kombinationen: Ψi = ai s + bi pz (i=1,2).

    NB: + und − bezieht sich auf Vorzeichen der Wellenfunktionen

  • Energie-Bilanz

    Physik IV SS 2005 9. Chemische Bindung

    10.6

    Das kostet zwar zuerst einmal Anregungs-Energie, aber dies wird überkompensiert durch die zusätzliche Bindungsenergie infolge eines stärkeren Überlapps der Wellenfunktionen der bindenden Atome.

    Das Mischungsverhältnis |a|2/|b|2 ist so, dass die Energie minimiert wird. Bei Mischungsverhältnis 1:1, 1:2, 1:3: "sp, sp2, sp3-Hybridisierung". (Ähnliches gilt für Hybridisierung mit d- etc. Orbitals.)

    Hybridisierung = Zustands-Mischung = Rearrangement der Wellenfunktionen, um eine stärkere Bindung durch stärkeren Überlapp der Wellenfunktionen zu bekommen, z.B.:

    Atom 1 Atom 2

    ___2p

    ___2s

    ___1s

    ~ 4eV

    2pz(leer)

    2s(↑) sp

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    10.7

    1. sp-Hybridisierung

    s-Orbital ± pz-Orbital = sp-Hybrid Fremdatom

    an die herausstehende "Keulen" können andere Atome (rosa) andocken, mit maximalem Überlapp der Wellenfunktionen

    ←z − +

    +

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    10.8

    etwas genauer: bei sp-Hybridisierung sind die Koeffizienten a = ± b, dh. zwei neue (orthogonale + antisymmetrisierte) Zustände:

    Ψ1 = (s + pz)/√2 Ψ2 = (s − pz)/√2

    dh. Ψ1,2 = 1/(2√π) (1±√3 cosθ)

    2 entgegengerichtete Orbitale des Atoms: sp-Hybidisierung günstig für lineare Bindung mit anderem Atom

    n=2, p s

    n=1, s C ± C*

    ψ1 + ψ2 = ψ1 + ψ2

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    10.9

    σ- und π-Bindung

    σ-Bindung: lokalisierte Bindung zwischen spz-Keulen und anderem Atom: oder dessen Keulen: ("head-on", Rotation erlaubt)

    π-Bindung: Die anderen beiden vorhandenen Orbitale px und py können ggf. auch eine Bindung eingehen, z.B. mit anderem C-Atom: ("edge-to-edge", Rotation behindert).

    C ¯ C insgesamt: C ≡ C

    σ

    py π py py π py

    s-p σ s-p

    py px

    σ σ pz

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    10.10

    Dreifach-Bindung zweier C-Atome

    sp-Hybridisierung zweier C-Atome erlaubt lineare Dreifach-Bindung:

    eine starke σ-Bindung zwischen den spz-Hybriden

    zwei schwächere π-Bindungen zwischen den reinen px-px und py-py Orbitalen

    Beispiel Acetylen: positive H+ sind maximal getrennt:

    π σ

    π

    px

    spz

    py

    oder H:C:::C:H

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    10.11

    2. sp2-Hybridisierung in die Linear-Kombination können mehrere p- (oder andere) Orbitale einbezogen werden, z.B.:

    c1 s + c2 px + c3 py = sp2

    − ++

    +− +

  • Physik IV SS 2005 9. Chemische Bindung

    10.12

    etwas genauer:

    x

    y

    z sp2-Hybridisierung = ein s-Orbital + zwei p-Orbitale px, py superponiert zu dreiblättrigem, dh. trigonalem ebenen Orbital:

    Ψ1 =(s + √2 px)/√3 Ψ2 = s/√3 − px/√6 + py/√2 Ψ3 = s/√3 − px/√6 − py/√2 günstig für ebene 1200 Bindungen. Beispiel: sp2-Hybridisierung des C-Atoms Beispiele: Äthylen, Formaldehyd mit Doppelbindung C=C oder C::C eine sp2 σ-Bindung und eine pz π-Bindung

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    10.13

    Doppel-Bindung zweier C-Atome

    pz pz sp2 + sp2 =

    π σ

    ↑z

    Äthylen

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    10.14

    Beispiel: Bindungen im Benzol-Ring

    Benzol-Ring = +

    sp2 σ-Bindungen

    + pz π-Bindungen:

    Die pz-Keulen verbinden sich zu einem elektrisch leitenden ringförmigen Zustand:

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    10.15

    3. sp3-Hybridisierung c1 s + c2 px + c3 py + c4 pz

  • Physik IV SS 2005 9. Chemische Bindung

    10.16

    etwas genauer:

    sp3-Hybridisierung des s- mit allen drei p-Orbitalen führt zu tetragonal angeordneten Orbitalen: genauer:

    Ψ1 = (s + px + py + pz)/2 Ψ2 = (s + px − py − pz)/2 Ψ3 = (s − px + py − pz)/2 Ψ2 = (s − px − py + pz)/2

    Energiebilanz:

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    10.17

    Beispiele sp3-Hybridisierung

    Methan CH4 Ammoniak NH3 Wasser H2O Diamant C

    ·· H :C:·· ·· ·· ··H :C: H H :N: H H :O: H C:C:C·· ·· ·· ··H H C

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    10.18

    CH4-Molekül

    sp3-Hybridisierung günstig zur Bildung von 4 tetragonalen σ-Einfach-Bindungen:

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    10.19

    H2O-Molekül

    H2O: Bindungs-Winkel 1050, nahe Tetraeder-Winkel von 1090.

    daher sp3-Hybridisierung des O-Atoms naheliegend, mit zwei σ-Einfach-Bindungen H:O:H oder H¯O¯H

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    10.20

    Zusammenfassung Hybridisierung sp-Hybrid:

    ←px, py Orbitale unter 900, plus

    ←2 lineare s-pz Orbitale, 1800 z.B. σππ 3-fachbindung C≡C ___________________________________________________________________

    ←pz-Orbital, 900, plus

    ←3 ebene Hybrid-Orbitale, 1200 z.B. σπ Doppelbindung C=C __________________________________________________________________

    ←4 tetragonale Hybrid-Orbitale, unter 1090, z.B. σ Einfachbindung C−C im Diamant-Gitter

    pz py px:

    s:

    oder sp2-Hybrid:

    oder sp3-Hybrid:

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    10.21

    aber Vorsicht:

    Ab initio Rechnungen der Elektronen-Dichteverteilung bestätigen nicht immer die naiven Bilder der Hybridisierungs-Modelle. Z.B. zeigt die berechnete Elektronen-Verteilung des Wasser-Moleküls im Bild links keine Anzeichen der ungesättigten Elektronen-Paare auf den sp3-Keulen des Hybridisierungs-Modells im Bild rechts.

    H O

    H versus:

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    10.22

    10.2 Massenwirkungs-Gesetz Ideales Gas aus 2 Atomarten A und B:

    Teilchenzahl-Dichten (cm-3): nA und nB. (bzw. Partial-Drücke (Pa): pA = nAkT und pB = nBkT) Zusammenstöße von A mit B: Die Stoßrate der ist proportional zu nA und zu nB, dh. zu nA·nB.

    analog: Lösung von 2 Molekülarten A und B in Lösungsmittel:

    Konzentrationen (Mol/Liter) [A] ~ nA und [B] ~ nB. Chem. Reaktion von A mit B: A + B → C + D + …

    Die Reaktionsrate oder Reaktionsgeschwindigkeit υ1 ist proportional zu [A] und [B]: υ1 = k1 [A] [B]

    genauer: A + B ↔ C + D + … oder: "Edukte" ↔ "Produkte"

    Die Rück-Reaktionsrate υ2 ist proportional zu [C] und [D] … , z.B. υ2 = k2 [C] [D]

    A B

    A B

    A

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    10.23

    Chemisches Gleichgewicht Die Reaktion läuft so lange, bis im Gleichgewicht (t →∞) die Konzentrationen [A], [B], [C], … ihre Endwerte erreicht haben, d.h. Hin-Reaktionsrate = Rück-Reaktionsrate: υ1

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