COMPUŞI ORGANICI CU GRUPE FUNCŢIONALE MONOVALENTE

DERIVAŢI ORGANICI CU OXIGEN

Compusi HidroxiliciCompusi Hidroxilici

Compuşii hidroxilici sunt derivaţi cu funcţiune simplă care conţin în moleculă grupa funcţională hidroxil grefată pe o catenă de atomi de carbon.

Clasificare:Alcooli EnoliFenoli

tautomerie

ceto-enolicaenol

C OC

H

compus carbonilic

spC OHC

sp2

C OHC

(forma enolica) (forma cetonica)

enol

C OHsp3

alcool

OH

fenolenol stabilizatprin conjugare

După tipurile de atomi de carbon, alcoolii pot fi clasificaţi în:

- alcooli primari CH3-CH2-OH (etanol);- alcooli secundari (CH3)2CH-OH (izopropanol); (ciclohexanol);- alcooli terţiari (CH3)3C-OH (terţbutanol).

După numărul grupelor hidroxil, alcoolii pot fi clasificaţi în:

- alcooli monohidroxilici CH3-OH (metanol);- alcooli dihidroxilici HO-CH2-CH2-OH (1,2-etandiol, etilenglicol sau glicol);- alcooli trihidroxilici CH2 – CH – CH2 (1,2,3-propantriol sau glicerină);  | | | OH OH OH 

- alcooli polihidroxilici.

OH

Nomenclatura cea mai des utilizată pentru denumirea derivaţilor hidroxilici este cea substitutivă: hidrocarbură + poziţia grupei OH + numărul grupelor OH + sufixul -ol.

Pentru derivaţii hidroxilici cu structură simplă se utilizează denumirea radical-funcţională: alcool + radicalul hidrocarburii + sufixul –ic.

Formulă structuralăDenumire

substitutivă radical-funcţionalăCH3-OHCH3-CH2-OHCH3-CH2-CH2-OH

metanoletanol1-propanol

alcool metilic sau metil alcoolalcool etilic sau etil alcoolalcool n-propilic

2-butanol (sec-butanol) alcool sec-butilic

CH3-CH2-CH2-CH2-OH 1-butanol (n-butanol) alcool n-butilic

izobutanol2-metil-1-propanol alcool izo-butilic

terţbutanol(2-metil-2-propanol) alcool terţ-butilic

CH3-CH-CH2-CH3OH

CH3-CH-CH2-OHCH3

H3C-C-OHCH3

CH3

H2C=CH-OH CH3-CH=O alcool vinilic acetaldehida

H2C=CH-CH2-OH 2-propen-1-ol alcool alilic

C6H5-CH2-CH2-OH 2-feniletanol alcool fenetilic

2-ciclohexen-1-ol -

1,2-etandiol sau etilenglicol sau glicol

1,2,3-propantriol sau glicerol sau glicerină

OHH

CH2-CH2OH OH

CH2-CH-CH2OH OH OH

Pentru fenoli denumirea substitutivă se realizează prin: poziţia grupei OH + numărul grupelor OH + hidroxi + denumire hidrocarbură. Cu toate acestea se păstrează o serie de denumiri empirice consacrate:

OH OHOH

OH OH

CH3hidroxibenzenfenol

-hidroxinaftalen-naftol -naftol

-hidroxinaftalen 1-hidroxiantracen1-antranol

CH CH3H3C

CH3

OH

3-hidroxitoluenm-crezol

timol

2-hidroxi-4-metil--izopropilbenzen

OHOH

OH

OH

OH

OH

OHOH

OH

OHOH

OH

OH

OHHO

1,2- 1,3- 1,4- 1,2,3- 1,2,4- 1,3,5-

dihidroxibenzen trihidroxibenzenpirocatechina rezorcina hidrochinona pirogalol hidroxihidrochinona fluoroglucina

fluoroglucinol)hidroxihidrochinonapirogalolhidrochinonarezorcinol(pirocatechol

Denumirea sărurilor compuşilor hidroxilici cu bazele se face înlocuind sufixul „-ol” prin sufixul „oxid sau „olat”, urmată de denumirea cationului: CH3-Oˉ K+ metoxid de potasiu; CH3-CH2-Oˉ Na+ etoxid de sodiu; C6H5-Oˉ Na+ fenoxid (fenolat) de sodiu.

ALCOOLI ŞI FENOLI

Structură, reactivitate

C OH

105°sp3

O H

RO H

RO H

RO H

RO H

R

1,8 A1,1 A

Oxigenul electronegativ moment dipolar de 1,51 D

Leg C – O polarizata in favoarea oxigenului scindare heterolitica

Perechile de electroni neparticipanti - legaturi coordinative (protonarea la oxigen saruri de oxoniu – determinante la substitutia nucleofila a grupei OH)- Caracter nucleofil- Efectele electronice ale grupelor OH: inductive atragatoare si mezomere donoare (in cazul existentei unei asemenea posibilitati structurale – ex la fenoli)

(-I)CH3 CH2 CH2 CH2 OH(-)(+) (+) (+) (+)(+) (-)

C OH(+M)

HOHO HOHO

OH O

9-hidroxiantracen 9-antrona

OH

OHHO

O

OOfluoroglucina

1,3,5-trihidroxibenzenciclohexan-1,3,5-trionatautomer enolic tautomer cetonic

tautomer cetonictautomer enolic

Proprietăţi fizice - Alcooli- Asocieri intermoleculare prin legături de hidrogen în fază lichidă alcoolii sunt substanţe lichide şi solide cu puncte de topire şi de fierbere mult mai ridicate decât alţi compuşi similari cu acelaşi număr de atomi de carbon.

Denumire Formulă p.t. (C) p.f. (C)

metanol CH3-OH -97,7 64,7

etanol CH3-CH2-OH -114,5 78,3

1-propanol CH3-CH2-CH2-OH -126,1 97,2

2-propanol -89,5 82,3

1-butanol CH3-CH2-CH2-CH2-OH -89,8 117,7

2-butanol -89,0 99,5

2-metil-1-propanol -108,0 108,0

2-metil-2-propanol 25,5 82,5

H3C CH CH3OH

CH3-CH-CH2-CH3OH

CH3-CH-CH2-OHCH3

H3C-C-OHCH3

CH3

- Densitatea alcoolilor este mai mare decât cea a hidrocarburilor, dar mai mică decât a apei. -Indicii de refracţie sunt superiori hidrocarburilor cu acelaşi număr de atomi de carbon.

- Solubilitatea- Alcoolii cu rest hidrocarbonat mic, C1-C3 sunt complet miscibili cu apa, solubilitatea în apă scăzând cu creşterea radicalului hidrocarbonat. (Butanolul este partial miscibil)

- Alcoolii superiori, denumiţi şi alcooli graşi, pot fi consideraţi ca fiind formaţi din două elemente structurale ce au un comportament diferit în interacţiunea cu moleculele apei. Grupa hidroxil prezintă un caracter hidrofil, putându-se asocia prin legături de hidrogen cu moleculele apei, iar radicalul hidrocarbonat prezintă un caracter hidrofob.

OH

catene hidrofobese asociaza prin legaturi van der Waals

grupa hidroxil hidrofilase asociaza prin

legaturi de hidrogen

CH3-(CH2)n-CH2-OHn 10

alcooli superiori sau alcooli grasi

molecule de alcooli grasimolecule nepolare hidrofobe

molecule de apa

molecule de alcooli grasi organizate in micelii

Alcoolii superiori sunt substanţe tensioactive, comportându-se ca agenţi activi de suprafaţă. Moleculele acestora se dispun orientat la interfaţa suprafeţei de separare dintre apă şi un mediu mai puţin polar (solvent, aer etc.) modificând astfel tensiunea superficială a apei. La concentraţii ce depăşesc o anumită limită denumită concentraţie limită micelară, moleculele alcoolilor graşi se organizează sub forma unor structuri supramoleculare denumite micelii.

Tensiunea superficiala – forta care determina adoptarea formei geometrice de arie minima de catre o cantitate de lichid la contactul lui cu o suprafata. Agentii tensioactivi scad aceste forte astfel ca lichidul poate “uda” mai bine suprafata.

Forte de coeziune si de adeziune

Toxicitatea

-Fara exceptie alcoolii sunt toxici !!!

- Metanolul – neurotoxic – ataca nervul optic orbire si odata cu cresterea cantitatii coma metilica si efect letal

- Etanolul e cel mai bine tolerat de organismul animal, dar e toxic in functie de cantitatea ingerata narcotic, depresiv al sist nervos central (dupa o perioada de “euforie”) final coma etilica si moarte prin stop cardiorespirator.

- Efectul toxic asupra microorganismelor utilizarea etanolului, propanolului si izopropanolului ca dezinfectanti externi

Proprietăţi fizice - Fenoli

- Fenolii - asociaţi prin legături de hidrogen intermoleculare, prezentând puncte de topire şi de fierbere ridicate. -Majoritatea fenolilor sunt substanţe solide, doar cei cu structuri puţin simetrice sunt compuşi lichizi. Creşterea numărului de grupe hidroxil în moleculă măreşte posibilitatea asocierii fenolilor prin legături de hidrogen, ceea ce va conduce la puncte de topire mai mari.

- Prezenţa în poziţiile orto a unor grupe atrăgătoare de electroni ce conţin heteroatomi cu electroni neparticipanţi (de regulă atomi de oxigen şi halogen: o-nitrofenol, o-clorofenol etc.) favorizează formarea unor legături de hidrogen intramoleculare, acestea formându-se în defavoarea celor intermoleculare

O

NH2

H

..

Solubilitate

-parţial solubili în apă, însă solubilitatea acestora este mai mare decât cea a alcoolilor cu acelaşi număr de atomi de carbon. - Solubilitatea creşte cu numărul grupelor hidroxil grefate pe nucleul aromatic (solubilitatea fenolului în apă este de 9,3 g / 100 g apă, iar a rezorcinei este de 22,9 g / 100 g apă). - Fenolii sunt uşor solubili în alcooli, eteri şi hidrocarburi aromatice.

Proprietati biologice

- Au un miros puternic caracteristic şi prezintă o toxicitate ridicată- sunt caustici, în contact cu pielea provoacă arsuri chimice dureroase

- In urma sterilizării apelor potabile prin procedeul de clorinare, urmele de fenoli din aceasta se clorurează la policlorofenoli, compuşi cere dau un miros şi gust neplăcut decelat organoleptic la concentraţii de până la 10 ppm.

- Policlorofenolii, alături de alţi compuşi organici policloruraţi, sunt compuşi potenţial teratogeni. Din acest motiv se impune eliminarea avansată a acestora din apele reziduale înaintea deversării în circuitul natural

Proprietăţi chimice

Reacţii ale grupei hidroxil

Caracterul acido-bazic al alcoolilor şi fenolilorR-OH + H2O R-Oˉ + H3O+

aa

a

KpK

[R-OH]]O][H[R-OO][HKK

; O][R-OH][H

]O][H[R-OK

-

-

lg

32

2

3

Cu cât valorile pKa vor fi mai mici, cu atât acizii caracterizaţi de acestea vor fi mai tari

Alcool pKa Alcool pKa

H-OH (etalon apă) 15,74 H2C=CH-CH2-OH 15,39

CH3-OH 15,22 C6H5-CH2-OH 15,24

CH3-CH2-OH 15,84 HO-CH2-CH2-OH 14,19

(CH3)3C-OH 19,30 Cl3C-CH2-OH 12,24

Efecte electronice si variatia aciditatii

Manifestarea caracterului acid la alcooli (practic nu reactioneaza cu hidroxizii, echilibrul fiind complet deplasat spre stanga)

CH3-CH2-OH + Na CH3-CH2-Oˉ Na+ + ½ H2

etoxid de sodiu

-Fenolii sunt mai acizi decât apa şi alcoolii datorită efectului respingător de electroni (+M) al grupei hidroxil care duce la scăderea densităţii de sarcină a atomului de oxigen şi datorită stabilizării prin conjugare a anionului fenoxid.

- Spre deosebire de alcooli, fenolii reacţionează cu soluţiile apoase de hidroxid de sodiu formând fenoxizii de sodiu corespunzători (mai solubili în apă decât fenolii).

C6H5-OH + H2O C6H5-Oˉ + H3O+

C6H5-OH + NaOH sol. C6H5-Oˉ Na+ + H2Ofenoxid de sodiu

..:

HO

+

.. (-)

HO

Fenol Formulă pKa

apă (referinţă) H2O 15,74etanol (referinţă) CH3-CH2-OH 15,84

fenol C6H5-OH 10,00o-crezol 1,2 CH3-C6H4-OH 10,29m-crezol 1,3 CH3-C6H4-OH 10,09o-clorofenol 1,2 Cl-C6H4-OH 8,53p-clorofenol 1,4 Cl-C6H4-OH 9,42o-hidroxiacetofenonă 1,2 H3C-CO-C6H4-OH 10,06m-hidroxiacetofenonă 1,3 H3C-CO-C6H4-OH 9,19o-nitrofenol 1,2 O2N-C6H4-OH 7,21m-nitrofenol 1,3 O2N-C6H4-OH 8,38p-nitrofenol 1,4 O2N-C6H4-OH 7,15

Efecte electronice si variatia aciditatii

Bazicitatea alcoolilor

R - CH2 - OH + HA R - CH2 - OH2+ + A

-

În prezenta unor acizi tari alcoolii se protoneaza la oxigen formând sarurile de oxoniu.

Nucleofilicitatea alcoolilor

electronii neparticipanti de la oxigen sunt cauza si a caracterului nucleofil al alcoolilor (afinitatea pentru atomi de carbon dintr-un substrat, cu densitate scazuta de electroni). Oxigenul din grupa O – H este însa un atom puternicelectronegativ astfel incât disponibilitatea sa de a ceda o pereche de electroni pentru formarea unei legaturi C – O este relativ scazuta, compusii hidroxilici fiind reactanti nucleofili destul de slabi. Caracterul nucleofil creste însa în urma cedarii protonului din grupa O – H, ionii de alcoxid fiind nucleofili ionici puternici.

Reactiile în care alcoolii sunt reactanti nucleofili sunt de doua feluri:

-reactii cu atomi de carbon, hibridizati sp3, cu densitate scazuta de electroni, sunt reactiile de substitutie nucleofila cu alcooli sau alcoxizi (reactii de alchilare ale alcoolilor);

-reactii cu atomi de carbon, hibridizati sp2, cu densitate de electroni scazuta din legaturi duble C = O, care sunt reactii de aditie nucleofila a alcoolilor:

Reactia cu derivati halogenati (reactii de alchilare ale alcoolilor)

(sinteza Williamson)

Concurenta cu reactia de eliminare la derivatii halogenati secundari si tertiari

Pentru obtinerea eterilor cu radicali secundari sau tertiari prin sinteza Williamson se face reactia dintre alcoxidul alcoolului cu radicalul secundar sau tertiar si derivatul halogenat primar

Reactia interna a halohidrinelor – este trans-stereospecifica

1,4- sau 1,5 – haloalcoolii formeza eteri ciclici

Reactii de aditie la duble legaturi polare

semiacetali

Alcoolii se aditioneaza foarte usor , ca reactanti nucleofili, la duble legaturi cumulate polare din cetene, izocianati, izotiocianati, carbodiimide

Esteri ai acizilor anorganici

Esterii acizilor organici

Utilizarea derivatilor acizilor carboxilici – cloruri acide, anhidride

Reactii de oxidare ionice

Oxidarea se poate face calitativ, cu: - bicromat de potasiu în mediu acid, - permanganat de potasiu în mediu acid sau bazic, reactia fiind utilizata pentru recunoasterea alcoolilor.

Diferentierea dintre alcoolii primari, secundari si tertiari se poate face prin oxidare utilizând agentii de oxidare potriviti:

Bicromatul de potasiu în mediu acid (acid sulfuric diluat) oxideaza numai alcoolii primari la aldehide si alcoolii secundari la cetone.

Permanganatul de potasiu chiar si în mediu bazic oxideaza alcoolii primari pâna la acizi.

O reactie de oxidare blânda a alcoolilor secundari se poate face cu cetone în prezenta alcoxidului de aluminiu al alcoolului (reactia Meerwein, Ponndorf, Verley, Oppenauer)

Reactiile legaturii C – OReactii de substitutie nucleofila ale grupei OH din alcooli

Nucleofilii cu halogen - provin din hidracizi sau sarurile acestora

Cl

Reactii cu transpozitii

Nucleofilii cu oxigen – obtinerea eterilor simetrici sau ciclici

Nucleofilii cu azot - amoniacul sau aminele primare sau secundare alifatice

Numai in prezenta acilzilor Lewis!!! De ce?

Reactii de eliminare din alcooli (eliminare intramoleculara de apa)

Transpozitia pinacolica

Reactii radicalice

Reactiile radicalice la alcooli presupun scindarea homolitica a legaturilor O – H si a unei legaturi C – H din pozitia a. Aceste reactii sunt de dehidrogenare sau oxidare catalitica a alcoolilor primari sau secundari la aldehidele sau cetonele corespunzatoare.

Reactiile au loc fie numai în prezenta unui catalizator de cupru metalic la 3000C (reactie endoterma) sau

la temperaturi mai ridicate (450 – 7000C) cu oxigenul din aer si a catalizatorului decupru metalic (reactie exoterma)

FENOLI

Caracterul bazic si nucleofil al fenolilor

ca si în cazul alcoolilor, atomul de oxigen cu electronii sai neparticipanti, are un caracter bazic si nucleofil.

Bazicitatea fenolilor este însa si mai mica decât cea a alcoolilor, datorita conjugarii la care participa electronii p neparticipanti cu electronii din nucleul aromatic.

De asemenea si caracterul nucleofil depinde de densitatea de electroni de la oxigen ceea ce face ca si nucleofilicitatea fenolilor neionizati sa fie mai mica decât cea a alcoolilor

Reactii de alchilare sau acilare direct la fenoli au loc destul de greu si numai cu reactanti foarte activi

difenileterConditii mai energice

O-acilarea fenolilor, reactia cu acizi carboxilici sau derivati functionali, se poate facenumai cu halogenuri de acil sau anhidride; Reactia directa cu acizii carboxilici nu areVloc nici cu fenolii ca atare si nici cu fenoxizii (în mediu alcalin se formeaza anionii deVcarboxilat la care nu au loc reactii de substitutie nucleofila. Cu clorurile acide sau cuVanhidridele are loc si reactia cu fenolii, dar de obicei se folosesc catalizatori bazici, amine tertiare sau se poate face reactia între o solutie apoasa alcalina de fenol si clorura de acil sau anhidrida într-un solvent nemiscibil cu apa, reactia având loc la interfata dintre cele doua faze:

Substitutii electrofile la nucleul aromatic (orientarea substitutiei)

Halogenarea fenolilor

Ierbicid selectiv pt cereale

Probleme de mediu la halogenare fenolilor

Toate dioxinele si în special cele mai clorurate sunt substante extrem de toxice (printre cele mai toxice substante cunoscute) care produc, chiar în doze foarte mici, mutatii genetice având efect cancerigen si teratogen

Nitrarea fenolilor

Sulfonarea fenolilor (rectie reversibila)

Reactiile de alchilare si acilare Friedel-Crafts ale fenolilor

Substitutii electrofile la nucleu specifice fenolilor

Formilarea fenolilor (obtinerea aldehidelor fenolice)

reactia Gattermann

Rectia Vielsmeyer

Reactia Reimer-Tiemann

Nitrozarea fenolilor

Reactantul electrofil

Cuplarea fenolilor cu saruri de diazoniu aromatice

Reactia de carboxilare a fenolilor (reactia Kolbe-Schmidt)

Reactii radicalice (oxidarea fenolilor)

Fenolii se pot oxida usor cu oxigenul din aer sau cu agenti oxidanti prin intermediul unor reactii radicalice în care legatura O – H se scindeaza homolitic

Fenolii di- si trihidroxilici se oxideaza usor cu oxigenul în solutie alcalina, formând radicali liberi stabilizati prin conjugare. Diradicalul hdrochinonei este de fapt o structura limita a p-benzochinonei:

Fenolii substituiti în pozitiile 2,6 cu grupe alchil voluminoase, formeaza radicali relativ stabili conjugati, care pot sa reactioneze cu oxigenul, formând hidroperoxizi sau pot bloca alti radicali liberi care apar întâmplator în sistem: