-----------------------Copyright-Informationen-----------------------

Mit der Zusendung eines Referates an CHEMIE-ONLINE überträgt der Autor CHEMIE-ONLINE das Nutzungsrecht zur Veröffentlichung im Rahmen des CHEMIE-ONLINEProjektes, nicht jedoch ein ausschließliches Nutzungsrecht.Die Referate und Materialien auf diesen Seiten sind und bleiben das geistigeEigentum der Autoren. Keines der Referate darf ganz oder in Teilen auf eineranderen Homepage online publiziert, oder anderweitig ohne die Zustimmung vonCHEMIE-ONLINE (oder des Autors) vertrieben oder veröffentlicht werden.Die Verwendung ist ausschließlich zur Recherche für schulische, studentische undpersönliche Zwecke erlaubt.Sollten Auszüge in eigenen Schriften des Benutzers verwendet werden, so ist diesdeutlich mit einem Hinweis auf den ursprünglichen Autor und die Quelle zukennzeichnen (Zitat).

-----------------------------------------WICHTIGE HINWEISE - BITTE UNBEDINGT LESEN-----------------------------------------Einige Dateien, die sich auf diesen Webseiten befinden, enthaltenArbeitsanweisungen und Vorschriften zur Durchführung von Versuchen. Wir möchtenan dieser Stelle darauf hinweisen, daß bei der Durchführung der Anweisungen aufdie nötigen Sicherheitsmaßnahmen gachtet werden muß: (Schutzbrille, Laborkittel,Handschuhe evtl. Abzug etc.).

Auch liegt die Verantwortung bei der Durchführung der Versuche nicht bei uns,sondern bei Euch. Wir übernehmen keine Verantwortung für eventuell auftretendeSchäden an Material oder Personen.

Wir möchten betonen, daß die Arbeitsanweisungen nicht für den heimischen Keller,sondern ausschließlich für die Durchführung in Schul-, Universitäts- bzw.Industrielaboratorien gedacht sind und verantwortungsbewußt durchgeführt werdensollen. In den Vorschriften selber sind immer nur die benutzten Chemikalienaufgeführt jedoch werdet Ihr keine Angaben zu Stoffdaten bzw. Arbeitssicherheitfinden, bitte kümmert Euch selber darum !

Demnach richtet sich dieses Angebot auch in erster Linie an Lehrer,Auszubildende, Studenten und Schüler, die im Rahmen ihres Unterrichts, ihrerAusbildung, eines Projektes etc. Vorschriften für einfache Versuche oderBestimmungsmöglichkeiten von chemischen Substanzen suchen oder einfach einbisschen praktische Erfahrung sammeln möchten.

Also schützt Eure Gesundheit und die Eurer Mitmenschen durch einenverantwortungsbewußten Umgang mit der Chemie. Erst nachdenken und dann handeln.Die Gefahr von Chemikalien ist nicht auf den ersten Blick erkennbar.

Organische Chemie

Seite 1 von 28

Definition:Die meisten Verbindungen mit Kohlenstoff sind organisch, mit einigen Aus-nahmen, wie z.B. CO2 oder Salze der Kohlensäure.

Geschichte:16-17 Jh. Unterscheidung von mineralischen, pflanzlichen und tierischen Stoffen,

später Zusammenfassung von pflanzlichen und tierischen zuorganischen Stoffen, alle anderen zu anorganischen Stoffen.

1828 Wöhler:Stellte aus einer anorganischen eine organische Substanz her.

NH N C O H N CO NHt H O4 2 2

2− = = → − −+∆

Ammoniumisocyanat HarnstoffAnfang der organischen Chemie.

Eigenschaften von organischen Substanzen:- brennbar, meist nicht wasserlöslich, in organischen Lösungsmitteln löslich,

meist ein charakteristischer Geruch, Zersetzbarkeit.- Atombindungen sind bei den meisten organischen Stoffen vorhanden, Ionen-

bindung bei den Salzen.

Alkane (Paraffine):

Methan, Ethan, Propan und Butan sind Trivialnamen, die weiteren Alkane werdennach den lateinischen Zahlen benannt und haben immer die Endung -an.Alkane bilden eine homologe Reihe (Unterscheidung der Formel um einVielfaches). Die Alkane unterschieden sich alle in einer CH2-Gruppe.Siedepunkt:

Zwischen den unverzweigten Ketten herrschen inner-molekulare Kräfte, die sogenannten van der Waal’schenKräfte.

zwei Hexan-Moleküle →Zum Aufbrechen der van der Waal’schen Kräfte, also zur Trennung derMoleküle, braucht man bei unverzweigten Ketten eine Energie von4,1868 kJ/mol pro C-Atom. Ab C80H162 passiert durch die hohe Energie nichtnur die Trennung, sondern auch das Zerbrechen der Moleküle. Bei350,17 kJ/mol zerbrechen die Bindungen zwischen den C-Atomen völlig. Beiungerader Anzahl der C-Atome sind die Gitterkräfte geringer als bei Molekülen,die eine gerade Anzahl von C-Atomen haben.

Allgemeine Summenformel der Alkane: CnH2n+2Allgemeine Summenformel der Alkylreste: CnH2n+1

Nomenklatur der Alkane (IUPAC):IUPAC: International Union of Pure and Applied Chemistry

Internationale Vereinigung der reinen und angewandten Chemie1. Man bestimmt als erstes die Verbindungsklasse: KW, Säure, Aldehyd, etc.2. Der Grundname der Verbindung richtet sich nach der längsten normalen

(d.h. unverzweigten) Kohlenwasserstoffkette3. Die C-Atome werden durchlaufend durchgezählt4. Die Lage der Seitenkette wird durch die Zahl des C-Atoms angegeben, an

dem die Verzweigung erfolgt

Organische Chemie

Seite 2 von 28

5. Die Seitenkette wird durch den Rest bezeichnet6. Gehen von einem C-Atom zwei Seitenketten ab, so wird die Zahl zweimal

genannt7. Die Zahl wird so benannt, daß für die Restgruppen jeweils die niedrigste

Ziffer zustande kommt (z.B. 5-Ethyl-2-methylheptan, falsch wäre: 3-Ethyl-6-methylheptan)

8. Die Namen der Substituenten werden in alphabetischer Reihenfolgegenannt

Wenn Klammern für Restbezeichnungen verwendet werden, wird das C-Atom,das mit der Hauptkette verbunden ist, mit der Ziffer 1 beziffert.

Lateinische Zahlenworte bei den Alkanen:Un = Eins Hexa = SechsDo = Zwei Hepta = SiebenTri = Drei Octa = AchtTetra = Vier Nona = NeunPenta = FünfDecan = 10 Hexacontan = 60Cosan = 20 Heptacontan = 70Triacontan = 30 Octacontan = 80Tetracontan = 40 Nonacontan = 90Pentacontan = 50 Hectan = 100

Ausnahmen:- Trivialnamen (Methan, Ethan, Propan, Butan)- Eicosan bzw. Icosan = 20- Heneicosan bzw. Henicosan = 21

1. isopropyl2. tert. butyl3. neopentyl

Isomerie: (Gleiche Summenformel mit unterschiedlicher Struktur)- Strukturisomerie

- Kettenisomeriez.B. Pentan, 2-Methylbutan, 2,2-Dimethylpropan

- Stellungsisomerie (mit Heteroatomen)z.B. C2H5-O-C2H5 und CH3-O-C3H7 (Sauerstoff ist das Heteroatom)

- Stereoisomerie- Cis- und Transisomerie:

z.B. Stellung der nachfolgenden Atome nach einer Doppelbindung- Tautomerie:

z.B. Ein Molekül kann die Keto- oder die Enolform annehmen- Optische Isomerie:

z.B. Zucker können in L- und D-Form polarisiertes Licht verschiedendrehen

Isomere können verschiedene Eigenschaften haben. So können die kleinerenund kompakteren Moleküle (2,2-Dimethylpropan) schneller in Bewegungkommen, als die langkettigen Moleküle (hier n-Pentan) ⇒ Anderer SiedepunktIsomerie der normalen Kohlenwasserstoffketten:

Organische Chemie

Seite 3 von 28

CH4 bis C3H8 keine KettenisomerieC4H10 n-Butan, 2-Methylpropan (2)C5H12 n-Pentan, 2-Methylbutan, 2,2-Dimethylpropan (3)C6H14 n-Hexan, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan, 2,2-Dimethyl-

butan, 2,3-Dimethylbutan (5)C7H16 n-Heptan, 2-Methylhexan, 3-Methylhexan, 2,2-Dimethyl-

pentan, 2,3-Dimethylpentan, 2,4-Dimethylpentan, 3,3-Di-methylpentan, 3-Ethylpentan, 2,2,3-Trimethylbutan (9)

Weitere Benennung:Beispiel: 2,2-Dimethyl-3-ethyl-pentan

Gruppe C-Atome beim Beispiel BeschreibungPrimäre Gruppe 1 und 5 Ein C-Atom als NachbarnSekundäre Gruppe 4 Zwei C-Atome als NachbarnTertiäre Gruppe 3 Drei C-Atome als NachbarnQuartäres C-Atom 2 Vier C-Atome als Nachbarn

Darstellung von Methan:Al4C3 + 12 H2O → 3 CH4 + 4 Al(OH)3Be2C + 4 H2O → CH4 + 2 Be(OH)2CO + 3 H2 → CH4 + H2O (Fischer-Tropsch)„Explosionsartige Reaktion bei Methan und Chlorgas unter Sonnenlicht“

Darstellung von Ethan:Fischer-Tropsch-Verfahren (s.u. „Darstellung von Alkanen“ mit n=2)Zn(C2H5)2 + 2 H2O → Zn(OH)2 + 2 C2H6Kolbe-Elektrolyse (Elektrolyse einer Natriumacetat-Lösung):

2 CH3COO− (−2e−) → C2H6 + 2 CO2(Durch Abgabe von 2 Elektronen an der Anode entsteht neben Kohlendioxidauch Ethan)

Wurtz-Synthese („Darstellung von Alkanen“) mit Methylhalogenid und Natrium

Darstellung von Alkanen:Fischer-Tropsch-Verfahren (Co/Ni-Katalysator bei 180°C):

n CO + (2n+1) H2 → CnH2n+2 + n H2OSynthesegas (Beispiel: s.o. „Darstellung von Methan“)

Wurtz-Fittig:z.B. 2 CH3-CH2-I + 2 Na → CH3−CH2−CH2−CH3 + 2 NaI

Ethyliodid n-Butan(Es reagiert erst das Natrium mit dem Ethyliodid und dann das daraus ent-standene Ethylnatrium mit einem Ethyliodid zum n-Butan)

Aufgabe:Gemisch Ethyliodid, Propyliodid und Butyliodid wird mit Natrium versetzt.

a) Welche Alkane entstehen ? und b) Wie groß sind die Ausbeuten ?a) C2H5−I C3H7−I C4H9−IC2H5−Na Butan Pentan Hexan

Organische Chemie

Seite 4 von 28

C3H7−Na Pentan Hexan HeptanC4H9−Na Hexan Heptan Oktan

1 x Butan C4H10 58 7,49 %2 x Pentan C5H12 144 18,60 %3 x Hexan C6H14 258 33,33 %2 x Heptan C7H16 200 25,84 %1 x Oktan C8H18 114 14,73 %

Hydrieren von Alkenen:Alkene kann man an einem Platin- oder Paladium-Katalysator zu Alkanenhydrieren.Katalysator: Nimmt an der Reaktion teil, ist am Ende ursprünglich

vorhanden. (z.B. lagert sich H2 an der Katalysatoroberflächean und kann leichter mit dem Ethen reagieren)

Grignard:C2H5−Br + Mg → C2H5−Mg−BrEthylbromid + Mg-Späne → Ethyl-magnesiumbromid(Dieses muß gleich weiterverarbeitet werden, da es sehr leicht reagiert)C2H5−Mg−Br + H2O → C2H6 + Mg(OH)Brin Ether „gelöst“ (Modell!): allg. R−Mg−Xmögliche Reaktionen:

R−Mg−X + H2O (H+ + OH−) → R−H + Mg(OH)XR−Mg−X + CH3−O−H (acid) → R−H + Mg(OCH3)XR−Mg−X + H−C≡C−H (Ethin) → R−H + H−C≡C−Mg−X

Cycloalkane:

Allgemeine Summenformel: CnH2n (auch für Alkene gültig)Reaktion:

+ 2 Br2�����

FeBr3C5H12 Br

Br

1,5-Dibrompentan

+ 2 HBr

Br

Br+ 2 Na

����H + 2 NaBr

Erdöl:

Erdöl entsteht durch abgestorbene Pflanzen (oder Tiere), die inSenken (z.B. im Wasser) im anaeroben Zustand abgelagertworden sind.

Da beim Anzapfen eines Erdölvorkommens ein Gemisch vonErdgas, Erdöl und Salzwasser aufsteigt, kommt das Erdöl, das man verarbeitenwill, in die Raffinerie zur Aufbereitung:

- Paraffinisches Rohöl enthält hauptsächlich Alkane (50 %)- Naphthenisches Rohöl enthält hauptsächlich Cycloalkane und Aromaten1. Destillation (Fraktionierkolonnen beim Erdöl)2. Reformieren (Umbau)

OH5C2 C2H5

OC2H5H5C2

R Mgδ−−

δ++X

Organische Chemie

Seite 5 von 28

Entschwefelung und Hydrierung von ungesättigten KW-en:Claus-Verfahren für H2S (Abfall beim Entschwefeln):

H2S + Luft → SO2 + H2OSO2 + 2 H2S → 3 S↓ + 2 H2O

3. Cracken (Aus großen Molekülen kleinere herstellen):a) thermisch ⇒ die Hitze erzeugt auch viele ungesättigte KW-eb) Dampfdruck (Steam)c) katalytisch

4. Raffination (z.B. Stadtgasanlage)

Alkene:

Die ersten zehn einfachen Alkene:Name Kp [°C] Strukturformel

Ethen −103,7 H2C=CH21-Propen bzw. Prop-1-en − 47,7 H2C=CH−CH31-Buten − 6,5 H2C=CH−CH2−CH32-Buten + 3,7 H3C−CH=CH−CH32-Methyl-1-propen + 6,6 H2C=C(CH3)−CH31-Penten + 30,0 H2C=CH−CH2−CH2−CH32-Penten + 36,5 H2C−CH=CH−CH2−CH32-Methyl-2-buten + 38,5 H3C−C(CH3)=CH−CH32-Methyl-1-buten + 31,0 H2C=C(CH3)−CH2−CH33-Methyl-1-buten − H2C=CH−CH(CH3)−CH3

Doppelbindung wird vor Dreifachbindung in der Benennung genannt.H3C−CH=CH−C≡CH 3-Penten-1-in

Benennung des Rests (Alkenyl-Gruppen):H2C= MethylenH2C=CH− Vinyl-H3C−CH=CH− Propenyl-H2C=CH−CH2− Allyl-, von Allen H2C=C=CH2

H3C−CH2−CH=CH− 1-Butenyl-Benennung verzweigter gesättigter und ungesättigter Kohlenwasserstoffe:

1.) Hauptkette bestimmen, dann die Seitenketten:a) Die Hauptkette muß die meisten Mehrfachbindungen enthalten.b) ist dies mehrdeutig, dann entscheidet die längste C-Atomzahlc) ist dies mehrdeutig, dann entscheidet die größte Anzahl der Doppel-

bindungen.d) ist dies mehrdeutig, dann entscheidet die Kette mit den meisten

Seitenketten

Beispiel zu b)5−(2−Propenyliden)−1,3,6,8−deca−tetra−en

Beispiel zu c)5−(1−Buten−3−inyl)−1,3,5,7−nona−tetra−en

Beispiel zu d)

Organische Chemie

Seite 6 von 28

5−(2−Butinyliden)−3,7−dimethyl−3,6−nona−dien−1,8−diin

Additionsreaktion:H2C=CH2 + H2 → H3C−CH3 (Mit Katalysator, z.B. Pt, Cu, Pd)H2C=CH−CH3 + Br2 → BrH2C−CHBr−CH3 bei Raumtemperatur

SubstitutionsreaktionAnstelle der Additionsreaktion kann auch bei ∼ 400 °C substituiert werden:

H2C=CH−CH3 + Br2 → H2C=CH−CH2Br + HBr

Markownikow (nur an unsymmetrischen Alkenen):Das Halogenid geht immer an das wasser-stoffärmste C-AtomInduktiver Effekt: Durch unterschiedliche EN unddie so entstehenden Partialladungen werdeninnerhalb des Moleküls elektrostatische Feld-wirkungen hervorgerufen, die auch benachbarteAtome beeinflussen.Unsymmetrische Alkene: Die Kohlenstoffatome an der Doppelbindung haben

eine verschiedene Anzahl von Wasserstoffatomen.H2C=CH2 + H2SO4 → H3C−CH2−OSO3H + H2O → CH3−CH2OH + H2SO4H2C=CH2 + n H2C=CH2 → [−H2C−CH2−]n+1 (mit Katalysator)

Oxiran allg.Epoxy-ethan Epoxide

Vorkommen und Gewinnung:- wenig im Erdöl- Nebenprodukte des Fischer-Tropsch-Verfahrens- H3C−CH2−OH → H2C=CH2 + H2O (400°C mit Tonerde, Al2O3, Al-phosphat)- H3C−CH3 → H2C=CH2 + H2O (mit wenig Luft und H2O-Dampf bei ca. 750°C)- Monochloralkane werden mit Kaliumhydroxid in einem alkoholischen

Lösungsmittel zum Alken.

- Vicinable Dichlorverbindungen werden mit Zinkstaub zu Alkenen.

- Ethanol + konz. H2SO4−CH2−CH2−OH + (H2SO4) → H2C=CH2 + H2O + (H2SO4) DehydratationAllg.: Das Proton der Schwefelsäure lagert sich andas leicht negativ geladene Sauerstoffatom desAlkohols und es spaltet sich Wasser ab. Jetztspaltet sich eine Proton von (zweiten) Kohlenstoffab, so daß eine Doppelbindungen entsteht und dasProton wieder zur Schwefelsäure gehört.

Organische Chemie

Seite 7 von 28

Die Abspaltbarkeit des Protons bestimmt die Geschwindigkeit, wobei siebei tertiären C-Atomen größer ist als bei sek., und diese wiederum größerals bei primären.

Baeyersche Spannungstheorie:Als erster versuchte A. v. Baeyer eine Erklärung für die unterschiedlicheBildungstendenz und Stabilität der Cycloparafine in Abhängigkeit von derGliederzahl zu geben. Ethylen wurde von Baeyer als 2-Ring gedeutet.

Wichtige Verarbeitungen von Propen und Buten:Propen: Glycerin, Polypropylen, Isopropanol

Cumol

Buten:H3C−CH2−CH=CH2 → H2C=CH−CH=CH2 (−H2 bei 600°C mit Cr2O3, Al2O3)Buten wird in 1,3-Butadien umgewandelt, welches Synthese-Kautschuk ist.

Diene:Kumulierte Doppelbindungen: H2C=C=CH−CH2−CH3Konjugierte Doppelbindungen: H2C=CH−CH=CH−CH3 regelmäßige AbständeIsolierte Doppelbindungen: H2C=CH−CH2−CH2−CH=CH−CH3

Mesomere Grenzstrukturen von 1,3-Butadien (Resonanz):Nummer 1 ist radikalisch, die anderenionisch.

Carbenium-IonCarbanion

Startreaktion der BuNa-Polymerisation:

Alkine:

Bindungslängen: Benennung:R−C≡C–H terminalR−C≡C−R’ interneH−C≡C− Ethinyl-

Die Kohlenwasserstoffe, die Doppel- und Dreifachbindungen enthalten, werdenAlkenin genannt. Alkohole haben Vorrang vor Alkinen, z.B. 5−Hexin−2−ol.

Ethin (Acetylen) H−C≡C−H:Ethin ist ein farbloses Gas und hat einen ätherischen Geruch, außer mit einigenBegleitern, wie Phosphin PH3. Acetylenflaschen haben einen Bügelverschluß.Herstellung: CaC2 (Calciumcarbid) + 2 H2O → HC≡CH + Ca(OH)2

Carbide werden auch -acetylide genannt.Lichtbogenpyrolyse von Erdgas bei 1400°C:

Organische Chemie

Seite 8 von 28

Ausbeute: 13-16 % Ethin ohne Abkühlung25-30 % Ethin mit Abkühlung

Nebenprodukte: Ethen, H2 sowie Ruß.

Reppe-Synthesen (Reaktionen mit Acetylen):allg.: Diese Reaktionen finden bei erhöhter Temperatur, erhöhtem Druck und

bei Anwesenheit von Katalysatoren statt.1. Vinylierung: Aufbau der Vinyl-Gruppe H2C=CH−

HC≡CH + HCl → H2C=CH−Cl VinylchloridHC≡CH + HCN → H2C=CH−C≡N VinylcyanidHC≡CH + R−OH → H2C=CH−O−R VinyletherHC≡CH + R−COOH → H2C=CH−OOC−R Vinylester

2. Ethinylierung: Addition von C2H2 an ein oder zwei Aldehyde oder KetoneHCHO + C2H2 + HCHO → H2C(OH)−C≡C−H2(OH)Katalysator: Cu2C2 Butin-(2)-diol-(1,4)

3. Carbonylierung: ergibt Carbonsäuren bzw. -derivate mit DoppelbindungenHC≡CH + CO + H2O → H2C=CH−COOH AcrylsäureHC≡CH + CO + R−OH → H2C=CH−COOR -esterHC≡CH + CO + R−NH2 → H2C=CH−CONH−R -amide

4. Cyclisierung: cyclisierende Polymerisation, ergibt Cyclopolyolefine3 HC≡CH → C6H6 4 HC≡CH → C8H8

Weitere wichtige Reaktionen von Ethin:1. HC≡CH + H2 → H2C=CH2 H2C=CH2 + H2 → H3C−CH32. HC≡CH + Cl2 → ClHC=CHCl ClHC=CHCl + Cl2 → Cl2HC−CHCl23. HC≡CH + HCl → H2C=CHCl H2C=CHCl + HCl → H3C−CHCl24. HC≡CH + H2O → H2C=CHOH H2C=CHOH → H3C−CHO5. HC≡CH + HCN → H2C=CH−CN H2C=CH−CN → Polyacrylnitril6. HC≡CH + ammoniakalische Cu2Cl2-Lsg. → Cu−C≡C−Cu

ammoniakalische Ag–NO3-Lsg. → Ag–C≡C–AgTrockene Schwermetallacetylide sind explosiv

Herstellung von Propin H−C≡C−CH3:

Arine, Aryne:

Organische Chemie

Seite 9 von 28

Polymerisation:

Radikalische Form der π-Elektronen-Entkopplung:H2C=CH2 → • H2C–CH2• Beginn der Radikalkettenpolymerisation

Polare Form der π-Elektronen-Entkopplung:

C C���������� C C

Radikalkettenpolymerisation:1.) Startreaktion

Thermisch: Schwingung der Monomere und Aufbrechen der π-BindungPhotochemisch: UV- oder GammastrahlungRadikalisch: Dibenzoylperoxid, α,α´–Azo–isobutyronitril

2.) Wachstumsreaktion3.) Abbruchreaktion:

- durch Kombination von zwei Makromolekülradikalen- durch Disproportionierung bei der Kombination von zwei Makro-

molekülradikalen- durch Radikalzugabe

Ionenkettenpolymerisation:Kationisch:

Startreaktion (z.B. mit Lewis-Säure BF3 in Wasser):

Wachstumsreaktion:

Beispiele: Isobuten, Alkyl-vinyl-etherFriedel-Crafts-Katalysatoren:

AlCl3, FeCl3, SnCl4, ZnCl2, BF3, TiCl4, konz. H2SO4 oder H3PO4Anionisch (nukleophile):

Starter: Na+NH2– (Natriumnitrid)

Beispiele: Butadien, Acrylnitril-Derivate

Polymerisation nach Ziegler-Natta (Polyinsertion, koordinative Polymerisation):

Organische Chemie

Seite 10 von 28

Beispiele: Polyethylen, Polypropylen, Polyisopren, Polybutadien

Polykondensation:

Polyester:Polyester bestehen aus Terephthalsäure und Diolen (z.B. Ethylenglykol)

HOOC Ar COOH OH Ar COO CH OHH O

− − − → − − − −−

+ HO - (CH HOOC2 ) ( )4 2 42

Ar = Aryl (Benzolring)Polycarbonate:

[ ]n HO Ar OH Ar O CO O Ar OHn HCl n− − → − − − − − −

−+ n COCl HO2 2

COCl2 = Phosgen (Reaktion beim Einatmen: COCl2 + H2O → 2 HCl + CO2)Polyamide:

R–COOH + H2N–CH2–R´ → R–CO–NH-CH2–R´ + H2O

Aus ε-Amino-capronsäure wird Perlon, aus 6-Amino-Hexansäure wird Polyamid 6.Aus 1,6 Diaminohexan und Adipinsäure entsteht Nylon (Polyamid 6,6):

( ) ( ) ( ) ( )n H N CH NH n HOOC CH COOH CO CH CO NH CH NHn H O2 2 6 2 2 4 2 2 4 2 62

− − + − − → − − − − − − −−

Polyaddition:

Bei der Polyaddition sind vor allem zwei Produktgruppen von Bedeutung. Diessind die Polyurethane und die Epoxidharze.Polyurethane (PUR):

Polyurethane entstehen aus Diisocyanaten und mehrwertigen Alkoholen.( ) ( )

( ) ( ) ( )[ ] ( )n HO CH OH C N CH N C O

HO CH O CO NH CH NH CO O CH O CO NH CH NCO

− − = = − − = = →

− − − − − − − − − − − − − −

2 4 2 6

2 4 2 6 2 4 2 6

+ n O

Epoxidharze:Epoxidharze bestehen aus Epichlorhydrin (Chlormethyloxiran) und Bisphenolen(z.B. Bisphenol A = Bis-2,2-(4-hydroxyphenol)-propan

Zusammenfassung:

Organische Chemie

Seite 11 von 28

Bei der Polymerisation werden gleichartige Monomere zu Makromolekülenumgewandelt, ohne Entstehung von niedermolekularen Nebenprodukten.Bei der Polykondensation werden verschiedenartige Monomere zu Makromole-külen unter Abspaltung niedermolekularer Nebenprodukte.Bei der Polyaddition werden verschiedenartige Monomere unter Addition zuden Makromolekülen verbunden. Es gibt keine niedermolekularen Neben-produkte.

Alkohole (Alkanole):

Allgemein: R–OH Bei einer aliphatischen Anknüpfung ist es ein Alkohol und beieiner aromatischen Anknüpfung ein Phenol.

Die Wertigkeit eines Alkoholes sagt aus, wieviel OH-Gruppen angeknüpft sind.Erlmeyer-Regel:

An einem C-Atom kann nur eine OH-Gruppe sein. Ausnahme sind C-Atome,die zusätzlich sehr polare Gruppen haben. Sonst wird schnell Wasserabgespalten.

Alkohole können assoziierte Wasserbindungen („Assoziate“)bilden. →Es gibt auch die Unterscheidung in primäre, sekundäre undtertiäre Alkohole. Man geht von dem C-Atom aus, an welchem dieOH-Gruppe ist.

Synthese von Alkoholen:1. Alkylhalogenide R–Cl + NaOH → Alkohol R–OH + NaHalogenid NaCl2. Gringard

( )R Mg Br HCHO R CH O Mg Br R CH OH Mg OH BrH O− − + → − − − − → − − ++2 2

2

3. Aliphatische Diazonium-Verbindung

R CH N N Cl H O R CH OH H Cl NT− − ≡

+ → − − + + ↑⊕ − + −

2 2 2 2∆

4. Reduzierung eines KetonsR CH CO CH R R CH CH OH CH R− − − − → − − − −•

2 22

2 2 H ( )

5. Alkene mit SchwefelsäureH C CH H O HSO H C CH OH H SO2 2 3 4 3 2 2 4= + + → − − ++ −

6. Hydroborierung (BH3)( ) ( )

( ) ( )R CH CH R BH R CH CH B R

R CH CH O B R H O R CH CH OH R B OH

H O− = + → − − − − → − − − − − + → − − − + − −

+2 2 2 2 2

2 2 2 2 2 2 2

2 2

(R)2BH = Dialkylborhydrid7. Gärung

Stärke Maltose Glu e Alkohol CODiastase Maltase Zymase< > < > < > → → → +cos 2

Aufgaben:1) Wieviel einfache sekundäre C5-Alkohole gibt es? Welche? Struktur?

Name?2) Wieviel einfache tertiäre C6-Alkohole gibt es? Welche? Struktur? Name?3) Wie sieht ein dreiwertiger Alkohol mit einer sekundären und zwei primären

Alkoholgruppen aus? Struktur? Name?4) Name dieser Struktur

zu 1)2-Pentanol, 3-Pentanol, 3-Methyl-2-pentanol und Cyclopentanol (4)

Organische Chemie

Seite 12 von 28

zu 2)2-Methyl-2pentanol, 3-Methyl-3-pentanol, 2,3-Dimethyl-2-butanol und1-Methyl-cyclopentanol (4)

zu 3)1,2,3-Propantriol (= Glycerin) HO–CH2–CH(OH)–CH2–OH

zu 4)2,2,3-Trimethyl-1-butanol

Reaktion von Ethanol:2 C2H5–OH + 2 Na → 2 C2H5–O–Na + H2

Etherherstellung (Williamson-Synthese):C2H5–O–Na + I–C2H5 → C2H5–O–C2H5 + NaI

Eliminierung:( )C H OH konz PO SO H C CH H PO H OErhitzen

2 5 4 4 2 2 3 4 2− + → = + •. H oder H3 2

Substitution:

Spaltung der C-O-Bindung (bei anorganischen Säuren):

Spaltung der H-O-Bindung (bei organischen Säuren):

Allgemeine Reaktion: R1–OH + R2–COOH ⇔ R2–COO–R1 + H2O

Oxidation (oder Oxygenierung) von Alkoholen:Dehydrierung:

H C CH OH H C CHO Akzeptor HWasserstoffakzeptor3 2 3 2− → − + •+

Oxidationsmittel: Luft, H2O2, O3, KMnO4, K2Cr2O7, KClO4

Organische Chemie

Seite 13 von 28

Oxidation von primären und sekundären Alkoholen:

Bei weiterer Oxidation von Carbonsäure und Keton, sowie der Oxidation vontert. Alkoholen entsteht CO2.

(z.B. tert. Butanol (CH3)3C–OH + 6 O2 → 4 CO2 + 5 H2O).Bei starken Oxidationsmitteln wird ein primärer Alkohol sofort zur Carbonsäureoxidiert. Dies kann man durch sogenannte „Reaktionsgifte“ verhindern, welchedie Reaktion verlangsamen, weil sie z.B. auch oxidiert werden.

Mehrwertige Alkohole:Der einfachste mehrwertige Alkohol ist Glykol HO–CH2–CH2–OH (Ethylen-glykol). Er dient als Frostschutzmittel und wird aus Ethylenoxid und Wassersynthetisiert.Glycerin (1,2,3-Propantriol):

Glycerin wurde früher aus der Verseifung von Fett mit NaOH gewonnen.Fett ist chemisch gesehen der Ester verschiedener Fettsäuren mit Glycerin.

Herstellung:

Die Anlagerung von hypochloriger Säure an die C-C-Doppelbindung führt zuChlorderivaten der Alkohole, den sogenannten Chlorhydrinen. Bei höherenAlkenen verläuft die Reaktion regioselektiv, wobei das Chloratom an dasKohlenstoffatom tritt, das die meisten Wasserstoffatome trägt. Wenn also einChloratom an dem einen Kohlenstoffatom und eine OH-Gruppe an demNachbarkohlenstoffatom ist, ist dies ein Chlorhydrin.

Reaktion von Diolen:Umlagerung:

Die säurekatalysierte Dehydratisierung von 1,2-Glykolen führt zu einemKeton. Die Reaktion ist vom Typ einer Wagner-Meerwein-Umlagerung.Beispiel: Pinakol-Pinakolon-Umlagerung

Cyclisierung:Diole, wie 1,4-Butandiol werden bei der säurekatalysierten Dehydratisierungin cyclische Ether überführt. Es handelt sich dabei um den intramolekularennucleophilen Angriff einer OH-Gruppe.Beispiel: Aus 1,4-Butandiol wird durch Cyclisierung Tetrahydrofuran (THF).

Organische Chemie

Seite 14 von 28

Aromatische Alkohole:Bei aromatischen Alkoholen muß ein Kohlenstoffatom zwischen dem Sauer-stoffatom und dem Ring sein, da man bei der direkten Verknüpfung vonPhenolen spricht, die eine eigene Gruppe sind.

Benzylalkohol:Herstellung und Oxidationsprodukte:

Salicylalkohol (o-Hydroxybenzylalkohol): Zimtalkohol:

Für den Ort der Chlorierung entscheiden die Reaktionsbedingungen:S, S, S = Sonne (UV), Sieden, SeitenketteK, K, K = Katalysator, Kälte, Kern

Absolute Konfiguration:

2-Methylbutanol:Ein Sternchen am C-Atom bedeutet, daß dieses C-Atomein asymmetrisches C-Atom ist, welches vier verschiedeneSubstituenten an sich gebunden hat.

Die absolute Konfiguration oder der Chiralitätssinn einer optisch aktivenVerbindung läßt sich berechnen oder experimentell ermitteln. Um sie auch durcheine bestimmte Nomenklatur festzulegen, entwickelten Cahn, Ingold und Prelogdas folgende CIP-System. Danach werden die 4 Liganden am asymmetrischen C-Atom nach ihrer Priorität, d.h. nach fallender Atomnummer (Ordnungszahl) der amChiralitätszentrum direkt gebundenen Atome (Proximalatome), geordnet. Sindmindestens zwei der Proximalatome gleich, so werden die Atomnummern der mitihnen verbunden Atome der zweiten Sphäre für die Zuordnung herangezogen.Betrachtet man das Tetraedermodell dieser asymmetrischen Verbindung in derWeise, daß das Atom mit der niedrigsten Priorität nach rückwärts gerichtet ist, solassen sich die verbleibenden Atome (oder Atomgruppen) auf zweierlei Weise an-ordnen. Einmal können sie mit fallender Priorität im Uhrzeigersinn und zumanderen entgegengesetzt angeordnet sein. Man definiert die Konfiguration mit denDeskriptoren (R) und (S); für den ersten Fall als (R)-Form und den zweiten als (S)-Form.

R-/S-System:Das Atom mit der niedrigsten Ordnungszahl wir nach hinten gestellt.

(R)-Form: (S)-Form:R = rectus, S = sinister,bedeutet rechts bedeutet links

Organische Chemie

Seite 15 von 28

Für die Bestimmung der Form wird die Bewegung vom Atom mit der höchstenüber das Atom mit der zweit höchsten zum Atom mit der zweit niedrigstenPriorität genommen. Wenn diese Bewegung im Uhrzeigersinn ist, ist die (R)-Form vorhanden, sonst die (S)-Form.Die (R)- und (S)-Form sind spiegelbildsymmetrisch in Isomerie = Enantiomerie.Man spricht daher auch von Spiegelbildisomeren bzw. Enantiomeren.

Beispiele für Prioritäten:–H; –CH3; –CH2CH3; –CHO; –CH(CH3)2; –COOH; –NH2; –OH; –Cl

Halogenalkane R-Y:

Radikalische Substitution:Neben Monochlormethan entstehen auch Dichlor-,Trichlormethan und Tetrachlorkohlenstoff.

Homolytische Spaltung:Die Dissozisation kommt nur bei Atombindungen zustande. DH° = ∆H°

Cl–Cl → 2 Cl• ∆H°= 243 kJ/molC–H → C• + H• ∆H°= 440 kJ/molC–Cl → C• + Cl• ∆H°= 356 kJ/molH–Cl → H• + Cl• ∆H°= 431 kJ/mol

Energie zur Spaltung der oben genannten Reaktion: 440 kJ/mol+243 kJ/molEnergie zur Synthese der oben genannten Reatkion: 356 kJ/mol+431 kJ/molEnergiedifferenz ∆H: ∆H = 683 kJ/mol–787 kJ/mol = –104 kJ/molDiese Energie wird freigesetzt, ist also eine exotherme Reaktion.

Nucleophile Substitution:R–OH + H–Br → R–Br + H2O Diese Reaktion ist eine SN

2 -Reaktion.SN

2 -Reaktion (= bimolekulare nucleophile Substitution):Bei diesem Reaktionstyp der nucleophilen Substitution gibt es zweiKomponenten, die die Geschwindigkeit bestimmen. Beide Reaktionspartnersind am Primärschritt beteiligt; er verläuft bimolekular, und zwar hat man sichden Substituententausch so vorzustellen, daß in dem gleichen Maß, wie C-X-Bindung gelockert wird, die C-Y-Bindung entsteht. Hierbei wird intermediärdie Bildung eines Übergangszustands angenommen, bei dem die dreiSubstituenten mit dem zentralen C-Atom in einer zur Papierebenesenkrechten Ebene liegen. Die Liganden X und Y bewegen sich auf einerGeraden, die auf dieser Ebene senkrecht steht.

Bei der obengenannten Reaktion handelt es sich um einen primären Alkohol,der eine sehr polare OH-Gruppe besitzt und damit schnell gegen das polareBromid-Ion ausgetauscht wird.

SN1 -Reaktion (= monomolekulare nucleophile Substitution):Dieser Reaktionstyp ist dadurch gekennzeichnet, daß zunächst die C-X-Bindung völlig gespalten wird, bevor der neu Substituent Y– herantritt. Dergeschwindigkeitsbestimmende Primärschritt liegt nur bei einer Komponente.

R3C–X ↔ R3C+ + X– (langsam) und R3C+ + Y– → R3C–Y (schnell)Ein tertiärer Alkohol gibt langsam seine OH-Gruppe ab, bevor der andere Sub-stituent schnell an das entstandene Carbenium-Ion angelagert wird.

( )CH Cl CH Cl HClC

h4 2

3003+ → +> °

ν =UV

Organische Chemie

Seite 16 von 28

Weitere Darstellungen von Halogenalkanen:Allgemeine Darstellung im Labor:

3 R–OH + PBr3 → 3 R–Br + H3PO3R–OH + SOCl2 → R–Cl + HCl + SO2 SOCl2 = ThionylchloridHunsdiecker-Reaktion (Decarboxylierung):

R–COOAg + Br2 → R–Br + AgBr + CO2↑Finkelstein-Reaktion:

R–Cl + Br2 → R–Br + BrCl

Fluorchlorkohlenwasserstoffe FCKW:1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluorethan C2F4Cl2, bekannt als Frigen oder Freon-114Erste Ziffer: Anzahl der Kohlenstoffatome um 1 vermindert. Bei Methan wird

die Null nicht mitgeschrieben.Zweite Ziffer: Anzahl der H-Atome um 1 vermehrt.Dritte Ziffer: Anzahl der FluoratomeDer Rest der freien Stellen an den C-Atomen sind mit Chloratomen besetzt.

Umsetzung von Alkylhalogeniden:

[ ]H C CH Cl F H C CH F FCl

FSbCl

3 2 2 3 2 2

4 2 2 33 2 3 25

− − → − −

→

+ Hg + Hg

CCl + SbF CCl + SbCl2

3

CCl2F2 ist Freon-12

Reaktion in der Stratosphäre:CCl F CF Cl Cl ClOClO O

UV Strahlung2 2 2

3 2

2

− → • •

• → •

• • → •

+ Cl + O + O

+ O + ClNormal in der Stratosphäre:

O O O O OO O O

2 2 2 3

3 2

2+ → + • → + •→ + •

O (Ozon)

Ester anorganischer Säuren:

Reaktion: R–OH + H+Y– → R–Y + H2O (siehe Alkohole: OC.DOC Seite 12)Die Substitution der OH-Gruppe kann zu verschiedenen Produkten führen.Bleiben bei der Reaktion von Alkohol mit einer mehrprotonigen Säure noch Säure-gruppen übrig, so spricht man von sauren Estern. Sind aber alle Säuregruppendurch die Reaktion mit Alkohlen vernichtet, so spricht man von neutralen Estern.

Dimethylsulfat (H3CO)2SO2:Dimethylsulfat wird Methylierungsmittel verwendet. Hierbei werden acide H-Atome von Hydroxyl- (-OH), Mercapto- (-SH), Amino- (-NH2) oder Iminogruppen(=NH) in Gegenwart von Alkali gegen die Methylgruppe ausgetauscht.Dimethylsulfat ist eine cancerogene Verbindung und entwickelt giftige Dämpfe.

2 R–COOH + (H3CO)2SO2 → 2 R–COOCH3 + H2SO4

Phosphorsäureester:POCl3 (Phosphoroxytrichlorid) + 3 R–OH → PO(OR)3 + 3 HCl

Organische Chemie

Seite 17 von 28

Diese Phosphorsäureester haben hohe Siedepunkte:Kp von Trimethylphosphat ist 197°C, Kp von Triethylphosphat ist 215°CWichtige Phosphorsäureester:

Trikresylphosphat:Kresole sind die stellungsisomeren Hydroxy-Derivate des Toluols. Es gibtalso drei verschiedene Kresole, die sich Ortho-, Meta und Parastellungzwischen der Hydroxy- und Methylgruppe unterscheiden.Trikresylphosphat wird als Weichmacher für PVC benutzt.

Parathion bzw. E 605:O,O-Diethyl-O(4-nitrophenyl)-thiophosphat bzw. E 605.Parathion gehört zu einer Reihe von Estern der Phosphor- und Thio-phosphorsäure, welche als Insektizide bei der Schädlingsbekämpfungwirksam sind

Adenosintriphosphat ATP:

Adenosintriphosphat wirkt als Energiequelle bei den meisten im Organismusablaufenden Stoffwechselvorgängen. Es hat ein hohes Gruppen-übertragungspotential und ist bei fast allen Phosphorylierungen derPhosphat-Donator.

Ester der Salpetersäure und der salpetrigen Säure:Bildung des Salpetersäureester aus Alkoholen und konz. Salptersäure:

C2H5–OH + HO–NO2 → C2H5O–NO2 (Ethylnitrat) + H2OAls Nebenreaktion tritt eine Oxidation des Alkohols ein; die dadurchentstehende salpetrige Säure kann die Weiteroxidation explosionsartigbeschleunigen. Um sie zu zerstören, setzt man etwas Harnstoff zu:

H2N–CO–NH2 + 2 HNO2 → 2 N2 + CO2 + 3 H2O

Bildung von Nitroglycerin:Zu der technischen Gewinnung von Nitroglycerin läßt man Glycerin unterstarker Kühlung in ein Gemisch von konz. Salpetersäure und Schwefelsäure(Nitriersäure) einfließen. Die Temperatur darf 30°C nicht überschreiten;meist wird sie zwischen 10-20 °C und darunter gehalten. Der NameNitroglycerin ist unzutreffend, da keine Nitroverbindung, sondern derSalpetersäuretriester des Glycerins vorliegt.

Bildung des Esters der salpeterigen Säure:2 C2H5–OH + N2O3 → 2 C2H5O–NO (Ethylnitrit) + H2O

Organische Chemie

Seite 18 von 28

C5H11–OH (Isopentylalkohol) + HO–NO → C5H11O–NO (Isopentylnitrit)+ H2OIn der Medizin dient Isopentylnitrit zum Lösen von Krampfzuständen, z.B. beiAngina pectoris (Brustbeklemmung; Unterdurchblutung des Herzmuskels).

Ester der Borsäure:

Aus Borsäureanhydrid und Methanol entsteht beim Erwärmen der flüchtige Bor-säuretrimethylester (Trimethylborat), der mit grüner Flamme brennt und zumanalytischen Nachweis der Borsäure dient:

( )2 6 2 33 3 2 3 3 32 4 2 4 H B H B OCH H H

2 3 3 2BO B O O C OH Okonz SO H SO. → + − → +Wenig konz. Schwefelsäure katalysiert die Veresterung der Borsäure.

Amine (aliphatisch):

Monoamine: R–NH2 Diamine: H2N–R–NH2Im Gegensatz zu den Kohlenstoffverbindungen bezieht man die Bezeichnungprimär, sekundär und tertiär bei den Aminen auf das N- und nicht auf das C-Atom.So ist das tert. Butylamin ein primäres Amin. Die Alkylreste bei sek. und tert.Aminen können gleich oder verschieden sein. Es gibt auch quartäre Ammonium-salze, wie z.B. [NH4]+Cl– oder Cholin.

Darstellung von Aminen:Reduktion von Nitroalkanen:

R–NO2 + 3 Zn + 6 HCl → R–NH2 + 2 H2O + 3 ZnCl2Durch Einwirkung von Ammoniak auf Alkylhalogenide:

Die erfolgende Alkylierung des Ammoniaks führt zum Gemisch von prim.,sek. und tert. Aminen sowie quart. Ammoniumsalzen, da das Alkylhalogenidaußer mit Ammoniak auch mit den Aminen reagiert. Der Nachweis erfolgtdurch Derivatisierung von Benzolsulfonylchlorid C6H5–SO2Cl

( )( ) ( )

( ) ( )

( ) ( )

H C I H C NH NH IH C NH H C I H C NH HI

H C NH H C I H C N HI

H C N H C I H C N

H C N H C N AgIAgOH

3 3 2 4

3 2 3 3 2

3 2 3 3 3

3 3 3 3 4

3 4 3 4

2− + → − +

− + − → +

− + − → +

+ − →

→

+

⊕

⊕+

⊕

NH

I

I OH

3

J

J J

Nachweis durch Derivatisierung:Primäres Amin:

R–NH2 + C6H5–SO2Cl → C6H5–SO2–NH–R + HCl löslich in NaOHSekundäres Amin:

R2NH + C6H5–SO2Cl → C6H5–SO2–NR2 + HCl unlöslich in NaOHTertiäre Amine reagieren nicht mit Benzolsulfonylchlorid.

Technische Gewinnung von Methylaminen:Technisch werden Methylamine aus Methanol und Ammoniak am Al2O3-Kontakt bei 450°C und 15 bar gewonnen. Das entstehende Reaktionsgemisch(Mono-, Di- und Trimethylamin) wird durch Druckdestillation getrennt.

Organische Chemie

Seite 19 von 28

Hofmannscher Abbau von Carbonsäureamiden:Vorreaktionen: 2 KOH + Br2 → KBr + KOBr + H2O

R–COOH + NH3 → R–CO–NH2 + H2O

Hauptreaktion: R–CO–NH2 + KOBr → R–NH2 + KBr + CO2Einzelschritte der Reaktion:

Die Wanderung des Methylrestes bei der Umlagerung erfolgt wahrscheinlichgleichzeitig mit der Abspaltung des Bromid-Ions. Dies ist eine nucleophile1,2-Verschiebung.Das früher formulierte Acylnitren tritt vermutlich nicht auf.

Curtius-Abbau mit Carbonsäureaziden:Reaktion: R–CO–N3 → [R–CO–N] (Acylnitren) + N2Aus Acylnitren wird durch Umlagerung Methylisocyanat. Danach folgt dieReaktion wie beim Hofmannschen Abbau.

Schmidt-Abbau mit Carbonsäuren:Reaktion: 2 R–COOH + 2 NaN3 + H2SO4 → 2 R–CO–N3 + 2 H2O + Na2SO4Das Carbonsäureazid reagiert nach dem Curtius-Abbau.

Lossen-Abbau mit Carbonsäurehalogeniden:Reaktion: R–CO–Cl + H2N–OH → R–CO–NH–OH +HClDie gebildete Hydroxamsäure R–CO–NH–OH reagiert unter Wasserabspaltungzu Acylnitren, welches wieder weiter zum Methylisocyanat umgebaut wird undsomit nach dem Hofmannschen Abbau zu Methylamin reagiert.

Gabriel-Synthese:

Beim Erhitzen von Alkylhalogeniden mit Phthalimidkalium bildet sich sich N-Alkylphthalimid, welches durch Umsetzung mit z.B. Hydrazin in das primäreAmin und Phthalhydrazid gespalten wird.

N-Nitosierung von Aminen:2 HNO2 → H2O + N2O3

Organische Chemie

Seite 20 von 28

Tertiäre Amine:

Sekundäre Amine:

N-Nitrosamin ist cancerogen

Primäre Amine:

Azide:

Azide besitzen die Struktur R–N3. Es gibt zwei mesomere Grenzstrukturen.

Herstellung von Aziden:NaN3 + (CH3)2SO4 → CH3N3 + Na(CH3)SO4

Reaktion von Aziden:2 3 3 2 2 23

CH N H C CHHN− → =

Ether:

Allgemeiner Aufbau für einen Ether ist R–O–R.Konstitutionsisomerie (Strukturisomerie):

Beispiel: H3C–CH2–O–CH2–CH3 und H3C–O–CH2–CH2–CH3Ether werden auch als Alkoxy-alkane bezeichnet:

Beispiel: H3C–O– Methoxy H3C–CH2–O– EthoxyH3C–O–C2H5 ist entweder Ethylmethylether oder Methoxyethan

Organische Chemie

Seite 21 von 28

1,3-Dimethoxy-benzol

Cyclische Ether (Heterocyclen):

Ether-Darstellung:

Formal:2 2 5 5 2 2 5 2

2 3C H OH H C O C H H OKat Al O: → − − +Technisch führt man die Dehydratisierung von Ethanol zu Diethylether amAluminiumoxid-Kontakt bei etwa 240-260 °C durch.

2 2 5 5 2 2 5 22 4C H OH H C O C H H Okonz H SO( . ) → − − +

Diethylether entsteht auch beim Erhitzen von Ethanol (im Überschuß) mitkonz. Schwefelsäure auf etwa 130 °C.Reaktionsmechanismus:

Williamson-Synthese:CH3–I + CH3–O–Na → CH3–O–CH3 + NaI

Diese nach SN2 -Mechanismus verlaufende Substitution ist von der Alkyl-

gruppe abhängig, so daß zuweilen auch eine E2-Reaktion eintreten kann.

Vergleich von Siedepunkten:Wasser H2O

100 °CMethanol CH3OH

65 °CDimethylether H3C–O–CH3

–24,9 °CEthanol C2H5OH

78 °CDiethylether H5C2–O–C2H5

34,6 °CMonosulfan H2S

–62 °CMethylmercaptam H3C–SH

6 °CDimethylsulfid H3C–S–CH3

38 °C

Schwefelhaltige Gruppen bei den Kohlenwasserstoffen:

Organische Chemie

Seite 22 von 28

Mercaptame, Thiole:

Allgemeine Formel (abgeleitet als Monoalkylderivate von H2S): R–S–HDie SH-Gruppe bezeichnet man als Mercapto-, Sulfhydryl- oder Thiolgruppe.

Darstellung von Thiolen:1.) H3C–Cl + KSH (Kaliumhydrogensulfid) → H3C–SH (giftig)+ KCl2.) C2H5–O–SO3K + KSH → C2H5–SH + K2SO4

C2H5–O–SO3K ist Schwefelsäuremonoethylester-Kaliumsalz3.)

Die Reaktion a. findet im sauren Medium statt, während die Reaktion b.im alkalischen Milieu geschieht. Nach der Reaktion von b. kann dasProdukt mit Salzsäure zu dem Thiol umgesetzt werden.

Salze des Mercaptams heißen Mercaptid: z.B. C2H5–S–Na

Thioether (Dialkylsulfid):

Die allgemeine Formel für einen Thioether ist R–S–R’. Es gibt wie bei denEthern gemischte und einfache Thioether. Beispiel C4H10S:

H3C–S–C3H7 Methylpropylsulfid gemischter ThioetherH5C2–S–C2H5 Diethylsulfid einfacher Thioether

Darstellung der Thioether:1.) H3C–Cl + H3C–S–K → H3C–S–CH3 + KCl2.) 2 C2H5–Br + K2S → C2H5–S–C2H5 + 2 KBr

Früher wurde die Verbindung β,β’-Dichlor-diethylsulfid oder Bis(2-Chlorethyl)-sulfid, besser bekannt als Senfgas oder Lost, als Kampfgas benutzt. Unschäd-lich wird diese cancerogene Verbindung durch Chlorkalk Ca(OCl)Cl gemacht.

Sulfoxide:

Organische Chemie

Seite 23 von 28

Dimethylsulfoxid (DMSO) ist Lösungsmittel für PVC, PU und Perlon. DieOxidation des Thioether geschieht durch H2O2 und verd. HNO3.

Sulfone:

Durch die Oxidation mit konz. HNO3 oder KMnO4 entsteht mit einem Überschußan H2O2 aus dem Sulfoxid ein Sulfon.

Sulfonsäuren:

Sulfonsäuren entstehen durch die Oxidation von Mercaptamen mit HNO3.H C SH H C SO HO

3

32

3 32− → −

Sulfonsäuren haben die allgemeine Formel: R–SO3H. Die Gruppe -SO3H wirdauch als Sulfo-Gruppe bezeichnet.

Nitroalkane:

Die Nitroverbindungen leiten sich von den Alkanen, indem ein H-Atom durch dieNitrogruppe, –NO2, ersetzt wird. Das heißt, daß der Stickstoff direkt amKohlenstoff haftet. Die Nitroalkane sind isomer mit den Alkylestern der salpetrigenSäure, den Alkylnitriten, in denen das Sauerstoffatom die Bindung zum C-Atomübernimmt.

H3C–NO2 (Nitromethan) H3C–O–NO (Methylnitrit)

Darstellung der Nitroalkane:1.) Direkte Nitrierung von Alkanen mit Salpetersäure:

2 3 2 3 3

2 3 2 2

HNO H NO NOH NO NO H O

⇔ +

⇔ +

+ −

+ +

Das Nitronium-Ion (NO2+-Ion) wird für die Reaktion mit dem Alkan

gebraucht. Um dieses Ion zu bekommen, muß das Wasser aus demNitracidium-Ion (H2NO3

+-Ion) weggefangen werden. Dies kann mandurch konz. Salpetersäure oder konz. Schwefelsäure erreichen.

R–H + NO2+ → R–NO2 + H+

Beispiel der Darstellung von Nitroalkanen im Bombenrohr unter Radikalbildung:

( )H C CH CH HNO H C CH CH NO

H C CH NO CH

C3 2 3 3

400 4503 2 2 2

3 2 3

− − + → − − −− −

− °

Neben 1-Nitropropan und 2-Nitropropan entstehen noch Nitromethan undNitroethan. Dies kommt durch die Nitrierung der Spaltstücke in der Radikal-kettenreaktion zustande.

R H R H bzw R R R RR HO NO R NO HO

R H HO R H O

− → • + • − → • + •• + − → − + •

− + • → •+

. ' '

2 2

2

Organische Chemie

Seite 24 von 28

2.) Durch Reaktion von Alkylbromiden oder -iodiden mit Natriumnitrit:H3C–I + NaNO2 → H3C–NO2 + NaI

3.) Durch Oxidation von tert. Alkylaminen mit Kaliumpermanganat:R C NH R C NOKMnO

3 2 3 24− → −

4.) Nitromethan durch Erhitzen von Chloressigsäure mit wäßr. NaNO2-Lsg.:Cl CH COOH NaNO O N CH COOH

H C NONaCl

CO

− − + → − − → −

−

−

2 2 2 2

3 22

Nitrogruppe:

Bezeichnung:Die Bezeichnung ist wie bei den Alkoholen:

primäre Nitroalkane R–CH2–NO2sekundäre Nitroalkane R2CH–NO2teriäre Nitroalkane R3C–NO2

Organische Chemie

Seite 25 von 28

Namensreaktionen:

Reppe-Synthesen: siehe Seite 8 dieses DokumentesReimer-Tiemann-Synthese:

Syntheseweg zu aromatischen o- und p-Hydroxyaldehyden durch Umsetzung vonPhenolen mit Chloroform in Gegenwart von KOH. Anstelle von Phenolen könnenauch reaktive Heterocyclen wie Pyrrol oder Indol formyliert werden. DieOrientierung für die Substitution ist im allgemeinen ortho und erfolgt nur, wennbeide ortho-Positionen blockiert sind, in para-Stellung. Das den Aromatenangreifende elektrophile Reagenz ist Dichlor-carben, das aus Chloroform durch α-Eliminierung erzeugt wird. Eine typische Verbindung, die hierdurch hergestelltwerden kann, ist Salicylaldehyd.

CHCl CCl H O CCl Dichlorcarben CCl ClOH3 3 2 3 2

+ − − −−

→ + → +: ; : :

Fischer-Tropsch-Synthese: siehe Seite 3 dieses DokumentesDiels-Alder-Reaktion:

Diensynthese: Addition von konjugierten Dienen an ein Alken (Dienophil)

Butadien + Maleinsäureanhydrid → 1,2,3,6-TetrahydrophthalsäureanhydridHunsdiecker-Reaktion: siehe Seite 16 dieses DokumentesWilliamson-Reaktion: siehe Seite 12 dieses DokumentesMeerwein-Ponndorf-(Verley)-Reduktion:

Von den drei genannten Autoren unabhängig voneinander 1925–1926 gefundeneReduktion von Aldehyden oder Ketonen zu primären oder sekundären Alkoholenmit 2-Propanol/Aluminium-2-propanolat als Reagenz. Die Reduktion ist reversibelund als Oxidation unter dem Namen Oppenauer-Oxidation bekannt.

Das Gleichgewicht wird durch Entfernen des gebildeten Acetons, z.B. durchazeotrope Destillation im Sinne der Reduktion verschoben. Da die Reaktion untersehr milden Bedingungen abläuft, können auch Carbonyl-Verbindungen mitweiteren funktionellen Gruppen, z.B. mit Doppelbindungen reduziert werden.

Clemmensen-Reduktion:

Organische Chemie

Seite 26 von 28

Reduktion von Ketonen oder Aldehyden mit Hilfe von amalgamiertem Zinkstaubund 5–40%iger Salzsäure, wobei die Carbonyl-Gruppe zur Methylen-Gruppereduziert wird.

4 HClC OR

R+ + Zn in (Zn/Hg) R CH2 R + ZnCl2 + H2O2

Cannizzaro-Reaktion:Von Cannizzaro entdeckte Disproportionierung (Dismutation) eines Aldehydsunter dem Einfluß von Alkalien in Alkohol und Carbonsäure:

2 2R CHO NaOH R COONa R CH OH− + → − + − −Die Cannizzaro-Reaktion findet bevorzugt bei Aldehyden statt, die nicht zur Aldol-Addition neigen, vor allem bei aromatischen Aldehyden. Gehen zwei verschiedeneAldehyde die Reaktion ein, so spricht man von einer gekreuzten Cannizzaro-Reaktion, die unter anderem bei der alkoholischen Gärung eine wichtige Rollespielt.

Tischtschenko-Reaktion:Die Tischtschenko-Reaktion funktioniert wie die Cannizzaro-Reaktion, aber manläßt statt Alkalien Natrium- oder Aluminiumalkoholate auf Aldehyde einwirken, sodaß im wasserfreien (alkoholischen) Medium nach der Dismutation aus derCannizzaro-Reaktion sich die Ester bilden.

2 H3C CHO��������Al(OC2H5)3

H3C CO O C2H5

Gattermann-Koch:Herstellung aromatischer Aldehyde mit Hilfe eines Gemisches aus Kohlenmonoxidund Salzsäure, das sich bei Anwesenheit von Kupfer(I)-chlorid undAluminiumchlorid ebenso wie (unbeständiges) Formylchlorid verhält.

CO + HCl H CCl

O + AlCl3 H CCl

O

AlCl3Formylchlorid

H3C CO+������HCl, CuCl, AlCl3 H3C C

H

O

Cope-Umlagerung:Von Cope systematisch untersuchte Valenzisomerisierung. Der Prototyp derCope-Umlagerung ist die Isomerisierung von 1,5-Hexadien, die entartet ist, da beider Umlagerung die Positionen der Bindungen, nicht aber die Struktur verändertwird (Topomerisierung). Sowohl mit cyclischen als auch acyclischen Systemen istdie Cope-Umlagerung bekannt. Im letzteren Fall befindet sich oft ein ungesättigterSubstituent in 3-Stellung, der nach der Umlagerung mit einer Doppelbindung inKonjugation treten kann.

H5C61

23

2'

1'3'

H5C62

13

1'

2'3'

Organische Chemie

Seite 27 von 28

Friedel-Crafts-Reaktion:Bei der Friedel-Crafts-Alkylierung von aromatischen Verbindungen wird einaromatischer Wasserstoff unter dem Einfluß eines Friedel-Crafts-Katalysatorsdurch einen Alkyl-Rest ausgetauscht, wobei als Alkylierungsmittel Alkyl-halogenide, Alkene, Alkine, Alkohole u.a. Verwendung finden. Als Friedel-Crafts-Katalysatoren lassen sich Lewis-Säuren (AlCl3, SbCl5, FeCl3, SnCl4, BF3, ZnCl2),Protonensäuren wie H2F2, H2SO4, H3PO4 u.a. einsetzen.

Ein Charakteristikum der Friedel-Crafts-Alkylierung, die mechanistisch nach demelektrophilen Substitutionsmuster abläuft, ist, daß mehrfache Alkylierungen leichtmöglich sind, da die Einführung eines Alkyl-Restes in die aromatischenVerbindungen deren Reaktivität gegenüber dem alkylierenden Reagens erhöht.Des weiteren tendieren verzweigt substituierte Alkyl-Reste dazu, während desAlkylierungsprozesses umzulagern und es muß in Betracht gezogen werden, daßdie Friedel-Crafts-Katalysatoren auch die Rückreaktion, d.h. die Desalkylierungkatalysieren. Die Friedel-Crafts-Alkylierung gehört damit zu den reversiblenelektrophilen Substitutionsreaktionen.Reaktionsmechanismus der Friedel-Crafts-Alkylierung:

Bei der Friedel-Crafts-Acylierung wird ein aromatisches Keton durch Reaktion deraromatischen Verbindung mit einem Acylierungsmittel unter dem Einfluß einesFriedel-Crafts-Katalysators gebildet.

Als Acylierungs-Reagenzien kommen Säurechloride, Säureanhydride, Ester,Carbonsäuren selbst u.a. in Frage. Die gebräuchlichsten Katalysatoren, die inmolaren Mengen eingesetzt werden müssen, da das gebildete Keton ein Mol desKatalysators bindet, sind AlCl3 und BF3. Die Friedel-Crafts-Acylierung, diemechanistisch ebenfalls im Sinne einer elektrophilen Substitution abläuft, ist imGegensatz zur Alkylierung irreversibel u.a. Mehrfachacylierungen treten nicht auf,da der gebildete Acylaromat für weitere Acylierungen desaktiviert ist.Die Friedel-Crafts-Acylierung kann zur Synthese cyclischer Ketone ausgenutztwerden, wenn aromatische Verbindungen mit einer geeignet substituiertenSeitenkette den Friedel-Crafts-Bedingungen unterworfen werden.

Fries-Umlagerung bzw. Fries-Verschiebung:Reaktion, bei der Phenolester von aliphatischen und aromatischen Carbonsäurenmit Hilfe eines Friedel-Crafts-Katalysators in Hydroxyphenyl-ketone umgelagert

Organische Chemie

Seite 28 von 28

werden können. In Abhängigkeit von den gewählten Reaktionsbedingungenentstehen unterschiedliche Anteile von ortho- und para-Produkt. Bei Temperatu-ren von unter 100 °C wird das para-Produkt bevorzugt, bei Temperaturen darüberdas ortho-Produkt.

Claisen-Umlagerung:Umlagerung von Allylethern der Phenole oder Enole zu C-Allylhydroxy-Derivatedurch Erwärmen; Beisp.: Allylphenylether gibt 2-Allylphenol (R=H):

Sind beide ortho-Positionen substituiert, so erfolgt die Claisen-Umlagerung in diepara-Stellung (para-Claisen-Umlagerung).

Claisen-Geuther-Kondensation:Alkanolat-katalysierte Kondensation, für die das Vorhandensein einer aktiviertenCH2-Gruppe Voraussetzung ist und die zur Bildung von β-Oxocarbonsäureestern(a) oder ungesättigten Carbonsäureestern (b) führen, wenn von Estern aus-gegangen wird.

Hofmann-Abbau: siehe Seite 19 dieses DokumentesCortius-Abbau: siehe Seite 19 dieses DokumentesSchmidt-Abbau: siehe Seite 19 dieses DokumentesLossen-Abbau: siehe Seite 19 dieses DokumentesGabriel-Synthese: siehe Seite 20 dieses Dokumentes