II UGLJOVODONICI

II-1. Struktura alkanaII UGLJOVODONICI. ALKANI

II UGLJOVODONICI. ALKANIIako se kae da su ugljovodonici najjednostavnija organska jedinjenja sastoje se samo od ugljenikovih i vodonikovih atoma njihov oblik i struktura mogu biti vrlo raznoliki i sloeni. Razliit oblik ovih jedinjenja i nain na koji su ugljenikovi atomi meusobno vezani, posluili su kao osnova za njihovu podelu. Prema obliku molekula i specifinim karakteristikama, koje su posledica razliitih elektronskih konfiguracija njihovih molekula, dele se na dve osnovne klase: alifatine i aromatine. Alifatini se dalje dele prema tabeli II-1.Tabela II-1. Podela ugljovodonika XE "ugljovodonici:podela" ugljovodonici

alifatiniaromatini

alkani

alkeni

alkini

aliciklini

Alifatini ugljovodonici XE "ugljovodonici:alifatini" su jedinjenja kod kojih su ugljenikovi atomi povezani u otvorene (normalne ili ravaste) ili zatvorene (prstenaste) nizove. Naziv im potie od grke rei aleiphatos, to znai mast, jer imaju hidrofobne osobine. Dalja podela alifatinih ugljovodonika proizilazi iz vrste veze kojom su ugljenikovi atomi meusobno vezani. Prema tome, alifatini ugljovodonici se dele na:

- alkane (zasiene imaju samo (-veze u molekulu)

- alkene (sa jednom ili vie dvogubih veza)

- alkine (sa jednom ili vie trogubih veza)

- alicikline ugljovodonike (C-atomi su povezani u manje ili vee prstenove).

Aromatini ugljovodonici XE "ugljovodonici:aromatini" su jedinjenja koja sadre izvesnu osobenost u svojoj strukturi: ugljenikovi atomi spojeni su na poseban nain u prsten, koji je planaran (za razliku od prstena kod aliciklinih ugljovodonika koji imaju vie od tri C-atoma). Zbog specifine strukture (naroite vrste dvogubih veza i elektronske konfiguracije) ova jedinjenja se odlikuju posebnim osobinama ( "aromatinim".

Alkani XE "alkani" su najjednostavniji ugljovodonici u ijim su molekulima atomi vezani zasienim ili -vezama XE "sigma-veza" . Zbog zasienih veza nazivaju se zasieni ugljovodonici XE "zasieni ugljovodonici" , a zbog svoje slabe reaktivnosti parafini XE "parafini" (latinski: parum affinis bez sklonosti).

II-1. Struktura alkana XE "alkani:struktura" Da bi se razumelo ponaanje svakog organskog jedinjenja, mora se upoznati njegova struktura.

Posmatrajmo najjednostavniji alkan, metan XE "metan" , CH4. Eksperimentalno je utvreno da je u molekulu metana ugljenikov atom vezan kovalentnim vezama sa etiri vodonikova atoma. Oblik molekula je tetraedarski; ugljenik se nalazi u centru, a vodonikovi atomi u temenima pravilnog tetraedra. Veze izmeu ugljenikovih atoma su ekvivalentne ( iste duine i meusobno pod istim uglom. Ugljenikov atom je sp3-hibridizovan (sl. II-1).

Slika II-1. Izgled molekula metana: uglovi i duina C-H vezaSledei vii lan alkana je etan, C2H6. U etanu je, kao i u metanu, svaki ugljenikov atom centar tetraedra. Dva ugljenikova atoma grade meusobno -vezu XE "sigma-veza" preklapanjem po jedne sp3-hibridne orbitale XE "hibridne orbitale" , a preostale tri hibridne orbitale na svakom C-atomu preklapaju se sa s-orbitalama vodonikovih atoma. Duina C(H veze je ista kao kod metana (110 pm), a duina C(C veze iznosi 154 pm. Ugao izmeu svake dve molekulske orbitale je 10928.

Kod svih ostalih lanova alkana veze izmeu ugljenikovih, odnosno ugljenikovih i vodonikovih atoma, iste su kao kod metana i etana. Uglovi izmeu veza su tetraedarski. Najpogodniji prostorni raspored (konfiguracija) ugljenikovih atoma je cik-cak, sa uglovima C-C-C od 109,5.

Prostorno predstavljanje alkana iziskivalo bi mnogo napora i vremena, pa se pojednostavljuje pisanjem ve pomenutih racionalnih formula.

Svaki homologi niz ima svoju karakteristinu optu formulu, na osnovu koje se moe izvesti svaki lan niza. Tako je opta formula alkana CnH2n+2.

Posmatrajui strukturne formule viih alkana, zapaa se mogunost vie razliitih struktura za jedinjenje jedne molekulske formule. Drugim reima, kod ove grupe jedinjenja se zapaa pojava strukturne izomerije XE "alkani:strukturna izomerija" .Tako, na primer, poznata su dva razliita jedinjenja ija je molekulska formula C4H10. Jedno kljua na -0,5(C, a drugo na (12(C. Ova jedinjenja su izomeri butana.

Ugljovodonici u kojima su ugljenikovi atomi poreani u pravom nizu nazivaju se normalni ugljovodonici. Ugljovodonici u kojima postoje i boni nizovi ili ogranci nazivaju se ravasti ili razgranati ugljovodonici.

Sa porastom broja ugljenikovih atoma raste i broj izomera. Tako, na primer, jedinjenje sa sedam ugljenikovih atoma ima devet izomera, sa deset C(atoma 75, a sa 15 C(atoma 4347 izomera.

Ve je ranije pomenuto da ugljenikovi atomi mogu biti primarni, sekundarni, tercijarni i kvaternerni (videti odeljak I-3). U vezi s tim, odgovarajui vodonikovi atomi (vezani za primarni, sekundarni ili tercijarni C-atom) takoe se nazivaju primarni, sekundarni i tercijarni H(atomi. Ovi vodonikovi atomi se razliito ponaaju u hemijskim reakcijama, o emu e kasnije biti govora. II-3. Nomenklatura

U organskoj hemiji nomenklatura ima veliku vanost XE "alkani:nomenklatura" . Svako organsko jedinjenje se mora oznaiti ili hemijskim simbolom ili imenom koje odgovara njegovoj strukturi. Ime mora da bude jasno, precizno, jednostavno i, to je najvanje, mora da se odnosi na samo jednu molekulsku strukturu.

Sa razvojem hemije javljali su se razliiti sistemi nomenklatura. Danas su u upotrebi tri osnovna sistema:

- trivijalna ili obina imena,

- supstituisana ili izvedena imena,

- enevska (IUC ili IUPAC nomenklatura XE "IUPAC nomenklatura" )Trivijalna ili obina imena davana su jedinjenjima kojima nije bila poznata struktura i najee su ukazivala na njihovo poreklo ili neku specifinu osobinu. Danas se ova nomenklatura koristi za dobro poznata jedinjenja ili za sloena jedinjenja za koja je nepodesno koristiti sistematska imena.

Alkani do etiri ugljenikova atoma imaju trivijalna imena, koja potiu od trivijalnih imena alkohola sa istim brojem ugljenikovih atoma (metil(, etil(, propil( i butil(alkohol). Za vie ugljovodonike koriste se osnove grkih i latinskih naziva brojeva, koji oznaavaju broj ugljenikovih atoma u molekulu, iza kojih sledi nastavak -an.

Svi normalni alkani imaju u imenu prefiks n:

CH3CH2CH2CH2CH3 n-pentan

Prefiks izo- korisi se za alkane koji sadre grupu (CH3)2CH(, a prefiks neo- za alkane sa (CH3)3C( grupom. Upotreba prefiksa neo- ograniena je samo na neopentan i neoheksan.

Izvedena (supstituisana) imena su se mnogo koristila do uvoenja enevske nomenklature. Vrlo su laka za razumevanje i zahtevaju poznavanje relativno malog broja imena.

Po ovoj nomenklaturi smatra se da je svaki alkan izveden od metana zamenom vodonikovog atoma drugim grupama. Ove grupe su ugljovodonici sa jednim vodonikovim atomom manje i nazivaju se alkil(grupe.

Alkil(grupe dobijaju imena tako to se od imena alkana odbije nastavak an i doda nastavak il. Tako je CH3 metil grupa, C2H5 je etil itd.

Opta formula im je CnH2n+1.

Izobutan, na primer, izveden je od metana tako to su tri vodonikova atoma zamenjena metil-grupama i naziva se trimetil-metan XE "metan" :

Kod tetrametil-metana sva etiri vodonikova atoma zamenjena su metil-grupama:

(CH3)4C

Kod alkil-grupa se sree izomerija kao i kod ugljovodonika. Zavisno od toga koji je vodonikov atom zamenjen (primaran ili sekundaran), razlikuje se n-propil XE "grupa:n-propil" i izopropil-grupa XE "grupa:izopropil" :

CH3CH2CH2(

n-propil

izopropilPostoje etiri butil-grupe, dve izvedene iz normalnog, a dve iz ravastog butana: normalna (n-) XE "grupa:n-butil" , sekundarna (sek-), izo (i-) XE "grupa:sek-butil" i tercijarna (t-) butil-grupa XE "grupa:t-butil" :

Navedene alkil-grupe ine osnov za imenovanje velikog broja ravastih alkana. Posle butil grupe, broj izomernih grupa je tako veliki da ih je nemogue razlikovati prefiksima, pa je ova nomenklatura ograniena na nie ugljovodonike.Za metanski ugljenik po pravilu se uzima najravastiji ugljenikov atom:

izopropil-trimetil-metan XE "metan" IUPAC nomenklatura XE "IUPAC nomenklatura" . Prva dva sistema nomenklature nisu mogla da obuhvate mnoga sloena jedinjenja. Stoga je 1892. godine u enevi odran sastanak Meunarodne unije za istu i primenjenu hemiju (International Union of Pure and Applied Chemistry - IUPAC), na kome je usvojena tzv. enevska nomenklatura ili IUPAC sistem nomenklature organskih jedinjenja. Ovaj sistem nomenklature je proiren 1930. i 1949. godine na sastancima hemiara u Lieu i Amsterdamu. Ipak, na Kongresu IUPAC-a u Londonu 1947. potreba za daljim proirenjem i revizijom postojee nomenklature postala je oita. U meuvremenu dopunjena i ispravljena, pravila nomenklature organskih jedinjenja objavljena su u 4. izdanju Nomenklature organskih jedinjenja 1979. godine, a najnovija dopuna objavljena je 1993.

Imenovanje jedinjenja po IUPAC nomenklaturi je jednostavno, ukoliko se prate sledei koraci:

1. Pronai i imenovati najdui niz u molekulu. Prva etiri zasiena nerazgranata aciklina ugljovodonika nazivaju se metan XE "metan" , etan, propan i butan. Imena viih lanova homologog niza izvedena su iz numerikog prefiksa i nastavka "-an" (tabela II-2). Pri odreivanju najdueg niza treba imati na umu da, ponekad, formule sloenih alkana mogu biti tako napisane, da se najdui niz teko primeuje. Grupe vezane za osnovni niz (ne raunajui H-atome) zovu se supstituenti.

Osnovni niz u sledeim primerima je oznaen masnim slovima.

supstituisani pentan

supstituisani nonan Tabela II-2. Imena alkanaimeformulaimeformula

metan

etan

propan

butan

pentan

heksan

heptan

oktan

nonan

dekan

undekan

dodekan

tridekan

tetradekan

pentadekanCH4C2H6

C3H8

C4H10C5H12C6H14C7H16C8H18C9H20C10H22

C11H24C12H26C13H28C14H30

C15H32heksadekan

heptadekan

oktadekan

nonadekan

ikosan

henikosan

dokosan

trikosan itd.

triakontan

heksatriakontan

tetrakontan

pentakontan

heksakontan

heptakontan

oktakontanC16H34C17H36C18H38C19H40C20H42C21H44C22H46C23H48 itd.

C30H62C36H74

C40H82C50H102C60H122C70H142

C80H162

Ako postoje dva ili vie nizova iste duine, za osnovni se uzima najrazgranatiji niz. Primeri:

masnim slovima oznaen je pravilno odreen osnovni niz heptana (ima etiri supstituenta)

masnim slovima oznaen je nepravilno odreen osnovni niz heptana (ima tri supstituenta)2. Imenovati sve alkil-supstituente vezane za najdui niz. Jednovalentne grupe, koje se izvode iz zasienih nerazgranatih aciklinih ugljovodonika oduzimanjem vodonikovog atoma sa terminalnog ugljenikovog atoma, imenuju se tako da umesto zavretka "-an" u imenu tog ugljovodonika dobijaju nastavak "-il".

Ugljenikov atom koji ima slobodnu valencu oznaava se brojem 1.

Ovakve grupe klasifikuju se kao normalni alkili, odnosno alkili sa nerazgranatim nizom.

Primeri:

Ukoliko je alkil-grupa ravasta, primenjuju se ista IUPAC pravila kao i za osnovni niz: trai se najdui niz te alkil-grupe, odreuju supstituenti i dodaju odgovarajui nastavci.

3. Numerisati ugljenikove atome najdueg niza, polazei od onog kraja koji je najblii susptituentu.

Primeri:

1 2 3 4

a ne 4 3 2 1

Ako se dva supstituenta nalaze na istom rastojanju od dva razliita kraja niza, niz se numerie prema abecednom redu supstituenata. Prvi supstituent prema abecednom redu vezuje se za ugljenik sa manjim brojem.

II-4. Fizike osobine

Fizike osobine alkana XE "alkani:fizike osobine" odgovaraju njihovoj strukturi. U molekulu su sve veze kovalentne i vezuju iste atome ili atome koji se vrlo malo razlikuju u elektronegativnosti. Uz to, veze su usmerene na potpuno simetrian nain, tako da se i mala polarnost pojedinanih veza ponitava. Zbog ovakve strukture molekul alkana je nepolaran ili neznatno polaran.

Sile koje dejstvuju izmeu nepolarnih jedinjenja su slabe van der Vaals-ove sile. Ove sile dejstvuju na malom rastojanju, izmeu delova molekula koji su sasvim blizu jedan drugom, odnosno na povrinama molekula. Sa porastom broja ugljenikovih atoma raste povrina molekula i jaaju van der Vaals-ove sile.

to su vee privlane sile meu molekulima to je potrebna vea energija da se savladaju. Posledica toga je porast taki kljuanja i topljenja sa porastom broja ugljenikovih atoma. Alkani od C1 do C4 su bezbojni gasovi, od C4 do C17 bezbojne tenosti, a od C18 i vii bezbojne vrste supstance.

Take kljuanja normalnih alkana XE "alkani:taka kljuanja" pravilno rastu s porastom broja ugljenikovih atoma. Izuzev za nie lanove, taka kljuanja se poveava za 20-30( za svaki ugljenikov atom koji se uvede u molekul (za vie lanove se ova razlika postepeno smanjuje, jer se smanjuje i procentualni doprinos pojedinanog C-atoma masi itavog molekula). Ovakvo poveanje take kljuanja je karakteristino za sve homologe nizove.

Taka topljenja se ne menja pravilno kao taka kljuanja, jer intermolekulske sile u kristalu ne zavise samo od veliine molekula, ve i od toga kako se molekul pakuje u kristalnu reetku.

Taka topljenja se ne menja pravilno s grananjem kao taka kljuanja, jer privlane sile zavise i od naina pakovanja molekula u kristalnu reetku. Po pravilu, to je molekul simetriniji i zbijeniji, taka topljenja je via.Rastvorljivost. U saglasnosti sa pravilom da se "slino rastvara u slinom" alkani, kao nepolarna jedinjenja, rastvaraju se XE "alkani:rastvorljivost" u nepolarnim ili slabo polarnim rastvaraima kao to su benzen, etar, hloroform. Nerastvorni su u vodi i drugim polarnim rastvaraima. Sami teni alkani su rastvarai za jedinjenja niske polarnosti. n-Pentan XE "pentan" (t.k.36(C) i n-heksan XE "heksan" (t.k.68(C) esto se koriste kao rastvarai, jer se lako uklanjaju destilacijom.

Slika II-6. Zavisnost take topljenja od broja C-atoma kod normalnih alkana

Relativna gustina. Relativna gustina alkana raste sa veliinom molekula, jer se poveava privlaenje meu molekulima. Kree se od 0,6(0,8, to znai da je manja od vode.

Na isti nain poveava se i viskoznost alkana.II-5. Nalaenje i dobijanje alkana

Najvea koliina ugljovodonika nalazi se u nafti. Nafta XE "nafta" je sloena smea zasienih, nezasienih, ciklinih i aromatinih ugljovodonika i njenom frakcionom destilacijom dobijaju se frakcije koje sadre ugljovodonike odreene strukture i broja ugljenikovih atoma.

U zemnom gasu nalaze se isparljivi, nii ugljovodonici.

Metode za dobijanje nekog organskog jedinjenja mogu biti industrijske i laboratorijske. Da bi se jedinjenje industrijski dobilo mora se obezbediti proizvodnja velike koliine krajnjeg proizvoda po niskoj ceni. Za laboratorijsko dobijanje je najee potrebna mala koliina supstance, pa je vreme vanije od cene postupka. Za industrijske svrhe obino nije potrebna ista supstanca, i proizvod u vidu smee raznih izomera je esto sasvim prihvatljiv. U laboratoriji je, meutim, potrebno dobiti istu supstancu.

Poto postoji vie metoda za dobijanje svakog jedinjenja, izbor odreene metode zavisi od vie faktora: eljene istoe, prinosa, lakoe izvoenja operacije, cene i pristupanosti poetnog materijala.II-5.1. Hidrogenizacija alkena XE "hidrogenizacija alkena" Nezasieni ugljovodonici lako se hidrogenizuju XE "alkeni:redukcija" u zasiene. Reakcija se izvodi tako to se alken muka sa malom koliinom katalizatora pod slabim pritiskom vodonika:

Kvantitativno se dobija alkan sa istim brojem ugljenikovih atoma.

Od katalizatora se najee upotrebljava platina, paladijum ili nikal. Alken mora biti potpuno ist.

II-5.2. Redukcija halogenalkana XE "alkil-halogenidi:redukcija" a) Redukcija metalom i kiselinom

Halogenalkani se lako redukuju u alkane razliitim reagensima, kao to su cink i rastvor hlorovodonine kiseline u alkoholu, natrijum(amalgam i voda itd. U svim sluajevima redukujui agens je nascentni vodonik.

Halogenalkani mogu da se redukuju i pomou litijum-aluminijumhidrida, LiAlH4, ili natrijum-borhidrida, NaBH4.

b) Hidroliza Grignard-ovog reagensa

Grignard-ov XE "Grignard-ov reagens" i reagensi su organometalna jedinjenja kod kojih je ugljenikov atom direktno vezan za magnezijum (videti poglavlje X-1). Dobijaju se u reakciji magnezijuma sa halogenalkanima (RX), a hidrolizom daju alkane.

II-5.3. Wurtz-ova reakcija XE "Wurtz-ova reakcija" Wurtz-ova reakcija slui za dobijanje alkana sa veim brojem ugljenikovih atoma od polaznog proizvoda: dve alkil-grupe iz dva molekula halogenalkana spajaju se, uz izdvajanje halogena u obliku soli. Reakcija se obino izvodi zagrevanjem halogenalkana sa natrijumom u rastvarau kao to je etar ili 1,4-dioksan.

Metoda se najee upotrebljava za dobijanje simetrinih ugljovodonika. Retko slui za dobijanje ugljovodonika sa neparnim brojem ugljenikovih atoma, to bi podrazumevalo upotrebu razliitih halogenalkana.

2CH3CH2CH2CH2Br CH3(CH2)6CH3 + 2 NaBr 1-brombutan oktan

II-6. Reakcije alkana

Za alkane se esto kae da su inertni - slabo reaktivni - i otuda im naziv parafini XE "parafini" (latinski: parum affinis doslovni prevod bez sklonosti). Na sobnoj temperaturi otporni su prema vodenim rastvorima kiselina i baza, prema oksidansima i veini drugih reagenasa. Meutim, pod odreenim, obino otrijim uslovima i prema odreenim reagensima, alkani su vrlo reaktivni. Reakcije kojima podleu ne koriste se mnogo u laboratorijama, ali imaju veliku industrijsku primenu.

Reakcije alkana se odvijaju preko radikala.

II-6.1. Halogenovanje

Pri hlorovanju metana, XE "alkani:halogenovanje" XE "halogenalkani:dobijanje:halogenovanjem alkana" najslabija veza u reakcionoj smei jeste Cl(Cl. Da bi reakcija otpoela, potrebna je energija od 241,28 kJ/mol kako bi se molekul hlora razloio u atome (energija disocijacije Cl(Cl veze). Reakcija ima tipinu shemu radikalske reakcije sa sledeim fazama:

poetna faza (faza inicijacije) X2 2 X(faza irenja (faza propagacije)

zavrna faza (faza terminacije) X( + (X X2

R( + (R R(R

R( + (X R(X

Alkani nisu podjednako reaktivni prema halogenovanju. Ako se jednake koliine metana i etana ostave da reaguju sa malom koliinom hlora, dobija se oko 400 puta vie hloretana nego hlormetana. To znai da je etan oko 400 puta reaktivniji prema hloru od metana. Slinim prouavanjem se dolo do zakljuka da reaktivnost alkana zavisi od vrste vodonikovog atoma koji se supstituie halogenom. Najlake se supstituie tercijarni vodonikov atom, a najtee primarni, pa je red reaktivnosti:

3( ( 2( ( 1( ( CH4II-6.2. Nitrovanje

Nitrovanje je reakcija pri kojoj se vodonikov atom alkana zamenjuje nitro-grupom XE "alkani:nitrovanje" , NO2.

Za razliku od halogenovanja, u ovoj reakciji dolazi (pored raskidanja C(H veza) i do raskidanja C(C veza. Reakcija se moe vriti u gasnoj i tenoj fazi. U tenoj fazi, reakcija se izvodi pod pritiskom i na temperaturi od 140(C, a dobijaju se polinitro-jedinjenja. Zbog toga je mnogo vie u upotrebi dobijanje nitro-alkana u gasnoj fazi: alkani se zagrevaju sa azotnom kiselinom ili azotovim oksidima na 150 do 475(C (zavisno od ugljovodonika), pri emu se dobija smea mononitro-alkana:

propan XE "propan"

1-nitropropan XE "1-nitropropan" 2-nitropropan XE "2-nitropropan"

nitroetan XE "nitroetan" nitrometan XE "nitrometan" Proizvodi nitrovanja se razdvajaju frakcionom destilacijom.

II-6.3. Sulfonovanje

Reakcija je analogna nitrovanju i hlorovanju:

R(H + H2SO4/SO3 R(SO3H

Normalni alkani, od n-heksana pa nadalje, sulfonuju XE "alkani:sulfonovanje " se pomou puljive sumporne kiseline. I pri ovoj reakciji vai isti red lakoe zamenjivanja vodonikovog atoma: 3( ( 2( ( 1(II-6.4. Oksidacija

U viku kiseonika ili vazduha svi alkani lako sagorevaju XE "alkani:oksidacija " dajui ugljendioksid i vodu, uz oslobaanje energije:

CnH2n+2 + O2 n CO2 + (n+1)H2O + E

Ova reakcija predstavlja osnovu za njihovu vanu ulogu kao izvora toplotne energije (prirodni gas) i pokretake snage (motori sa unutranjim sagoravanjem). Mehanizam sagorevanja je veoma sloen. Postoji izvesna sumnja da on ukljuuje samo radikalske lanane reakcije. Kao i kod halogenovanja, potreban je poetni korak visoka temperatura (paljenje varnicom ili plamenom) da bi reakcija otpoela. Koliina energije koja se oslobodi po molu jedinjenja naziva se toplota sagorevanja XE "toplota sagorevanja" . Toplota sagorevanja poveava se sa brojem ugljenikovih atoma i to za oko 649 kJ/mol za svaku CH2 grupu (neto je manja kod tenih alkana nego kod gasovitih, jer se jedan deo energije troi na isparavanje; zbog toga izomeri nemaju jednaku toplotu sagorevanja).

II-6.5. Piroliza krakovanje XE "krakovanje" Piroliza alkana XE "alkani:piroliza" razgradnja na visokoj temperaturi bez prisustva vazduha (grki: pyr-vatra i lysis-odvezivanje) naziva se krakovanje XE "krakovanje" .CH4 C + 2H2C3H8 C2H4 + CH4Reakcija se izvodi tako to se alkani zagreju do visoke temperature, pri emu se raspadaju na nie alkane, alkene i vodonik.

II-6.6. Izomerizacija

Izomerizacija je proces u kojem normalni alkani XE "alkani:izomerizacija" prelaze u ravaste izomere zagrevanjem u prisustvu katalizatora. Tako recimo, ako se n-butan XE "butan:izomerizacija" dovede u kontakt s aluminijum-bromidom i bromovodonikom, na 27(C dobija se ravnotena smea od 20% n-butana i 80% izobutana.

Ovaj proces je vaan za proizvodnju goriva veeg oktanskog broja.

III ALKENI

Alkeni XE "alkeni" su ugljovodonici koji u svom molekulu imaju dvogubu vezu izmeu ugljenikovih atoma. U poglavlju o alkanima (II-5.1) pominjali smo ih kao jedinjenja iz kojih se adicijom vodonika mogu dobiti alkani. Poto sadre manje vodonikovih atoma nego odgovarajui alkani, svrstavaju se u nezasiena jedinjenja XE "nezasiena jedinjenja" .

Sve razlike u fizikim i hemijskim osobinama izmeu alkana i alkena posledica su poveane elektronske gustine na mestu dvogube veze u molekulu. Takoe, dvoguba veza podlee karakteristinim reakcijama, pa su to sve razlozi zbog kojih se smatra funkcionalnom grupom.

Alkeni su vrlo reaktivna jedinjenja. Za razliku od alkana, rastvaraju se u koncentrovanoj sumpornoj kiselini, lako i brzo reaguju sa hlorom i bromom i podleu velikom broju drugih reakcija.

Ugljenikovi atomi spojeni dvogubom vezom u molekulu alkena su, kao to smo videli u poglavlju I-5.1, sp2-hibridizovani. Pi-vezu grade bonim preklapanjem nehibridizovanih p-orbitala (sl. I-37), u ravni normalnoj na ravan hibridnih orbitala. Poto ugljenikovi atomi uestvuju sa po dva elektrona u stvaranju dvogube veze, to im preostaju jo samo po dva elektrona za stvaranje dve preostale kovalentne veze. Zbog toga molekul alkena sadri dva vodonikova atoma manje od odgovarajueg alkana, pa je opta formula alkena XE "alkeni:opta formula" CnH2nAlkeni se drugaije nazivaju etileni, prema prvom lanu homologe serije ( etilenu. U starijoj literaturi esto je u upotrebi jo jedan naziv za alkene, koji se zadrao iz vremena kada se najprostiji lan alkena, etilen, nazivao olefinat XE "olefinat" (sa hlorom je gradio uljasti proizvod C2H4Cl2; latinski: oleum ulje, faceo praviti, initi), pa je po njemu itav niz dobio naziv olefini XE "olefini" . Jo uvek se moe naii, ak i u novijoj literaturi, na izraz "olefinska veza XE "olefinska veza" " kao sinonim za dvogubu vezu.III-1. Nomenklatura

Neki alkeni su i danas poznatiji pod svojim trivijalnim, nego sistematskim imenima. Stoga je vrlo korisno upoznati se kako sa trivijalnim, tako i sa dva aktuelna sistema za nomenklaturu ove grupe jedinjenja: izvedena imena i IUPAC nomenklatura. a) Trivijalna imena se izvode od imena zasienih ugljovodonika, tako to se umesto sufiksa an dodaje sufiks ilen XE "alkeni:nomenklatura" . Kod jedinjenja sa pravim nizom izostavlja se prefiks n (normalan). Trivijalna imena uglavnom se koriste za nie alkene: etilen, propilen, izobutilen XE "izobutilen" . Uobiajeno je da se alken sa pet C-atoma naziva amilen XE "amilen" (umesto pentilen XE "pentilen" ). Poloaj dvogube veze oznaava se grkim slovima.

CH3CH2CH=CH2(-butilen

CH3CH=CHCH3 (-butilen

(CH3)2C=CH2izobutilen XE "izobutilen" Imena sledeih alkil-grupa su esto u upotrebi:CH2=

metilen XE "metilenska grupa"

CH2=CH-

vinil (etenil)

CH2=CH-CH2- alil (2-propenil) XE "vinil-grupa"

b) Izvedena imena od etilena daju se ravastim alkenima i to tako to se smatra da su u etilenu vodonikovi atomi zamenjeni alkil-grupama. Ovde se javlja poseban oblik izomerije kao posledica zamenjivanja vodonikovih atoma alkil-grupama na istom ili razliitom ugljenikovom atomu dvogube veze. Izomer kod kojeg su grupe smetene simetrino, tj. sa obe strane dvogube veze oznaava se sa sim. Izomer kod koga su obe grupe na istom ugljenikovom atomu, naziva se asimetrian i oznaava se sa asim. Ovo obeleavanje se ne odnosi na simetriju celog molekula, ve samo slui za razlikovanje izomera.

CH3CH=CH2

metil-etilen

CH3CH=CHCH3sim-dimetil-etilen

(CH3)2C=CH2

asim-dimetil-etilen

c) IUPAC nomenklatura. Pravila su slina kao kod alkana:

- Za osnovnu strukturu uzima se najdui niz koji sadri dvogubu vezu; ukoliko postoje dui nizovi koji ne sadre dvogubu vezu, ne uzimaju se u obzir. Jedinjenje se imenuje kao da je izvedeno iz osnovnog niza zamenom vodonikovih atoma alkil-grupama. Osnovni ugljovodonik se izvodi od alkana, tako to se sufiks (an zamenjuje sufiksom (en.

- Poloaj dvogube veze oznaava se brojem, pri emu brojanje poinje od kraja koji je blii dvoguboj vezi; oznaava se samo dvogubo vezani C-atom sa manjim brojem.

- Poloaj alkil-grupa vezanih za osnovni niz oznaava se brojem.CH3CH2CH2CH=CHCH32-heksen

2,4,4-trimetil-1-penten

4-etil-5-metil-4-nonen

III-2. Geometrijska izomerija XE "izomerija:geometrijska" Kao to je ve ranije pomenuto, zbog geometrije hibridnih sp2(orbitala i nehibridizovanih p(orbitala, onaj deo molekula alkena koji sadri dvogubu vezu mora da bude planaran, a p(orbitale, koje se bono preklapaju i stvaraju ((vezu, meusobno paralelne i u ravni normalnoj na hibridne orbitale XE "hibridne orbitale" . Zbog ovakve geometrije, rotacija oko ose koja spaja dva C(atoma vezana ((vezom nije mogua bez raskidanja ((veze. Za raskidanje ((veze potrebna je energija od oko 69,6 kcal (odnosno 291,2 kJ), to je dovoljno velika barijera da sprei rotaciju oko C(C ((veze na sobnoj temperaturi.

Kao posledica spreene rotacije oko dvogube veze, usled razliitog prostornog rasporeda supstituenata u odnosu na dvogubu vezu, kod alkena se javlja geometrijska izomerija XE "izomerija" , kao poseban vid stereoizomerije.

Geometrijsku izomeriju moemo lepo videti na primeru 2-buten XE "2-buten" a. Posmatranjem molekulskih modela ovog jedinjenja, zapaaju se dva mogua rasporeda atoma. Ova dva izomera mogu se predstaviti na sledei nain:

cis-2-buten

XE "2-buten" trans-2-buten

U prvoj strukturnoj formuli (levo), metil-grupe se nalaze na istoj strani molekula odnosno dvogube veze, i takav izomer se oznaava prefiksom cis XE "cis i trans izomeri" . U drugoj formuli metil-grupe se nalaze na razliitim stranama molekula i izomer se oznaava prefiksom trans. Ova dva jedinjenja predstavljaju geometrijske izomere, koji se razlikuju po rasporedu grupa oko dvogube veze.

Geometrijska izomerija XE "izomerija:geometrijska" se javlja samo ako su na svakom C-atomu dvogube veze supstituenti razliiti:

1 izomer

2 izomera

Tako recimo, propilen, 1-buten XE "1-buten" i 2-metilpropen (izobutilen) XE "izobutilen" ne pokazuju geometrijsku izomeriju:

propen XE "propen"

1-buten

2-metilpropen XE "2-metilpropen" Broj geometrijskih izomera XE "broj geometrijskih izomera" raste sa brojem dvogubih veza i iznosi 2n, gde je n broj dvogubih veza sa razliitim supstituentima sa svake strane.

Geometrijska izomerija XE "izomerija:geometrijska" se takoe javlja i kod ciklinih jedinjenja zbog ne-fleksibilnosti prstenastog sistema koji, slino dvoguboj vezi kod alkena, spreava slobodnu rotaciju (sl. III-1).

Slika III-1. Geometrijska izomerija XE "izomerija:geometrijska" kod ciklinih jedinjenjaIII-3. Fizike osobine

Fizike osobine alkena XE "alkeni:fizike osobine" sline su osobinama alkana. Iako slabo rastvorljivi u vodi, stepen rastvorljivosti im je neto vei nego kod alkana. Ovo se objanjava veom elektronskom gustinom na dvoguboj vezi, koja omoguava izvesno asosovanje sa dipolnim molekulima vode. Rastvaraju se u nepolarnim i slabo polarnim rastvaraima, kao to su benzen, etar, hloroform, itd. Gustina im je manja od gustine vode.

Dvoguba veza nema znatnijeg uticaja na take kljuanja i topljenja. Taka kljuanja raste sa poveanjem broja ugljenikovih atoma i to za oko 20-30(C za svaku CH2 grupu (izuzev kod prvih lanova). Grananjem niza smanjuje se taka kljuanja, jer se i povrina molekula smanjuje.

III-4. Nalaenje i dobijanje

Alkeni XE "alkeni" se nalaze u velikim koliinama u nafti XE "alkeni:nalaenje i dobijanje" , odakle se krakovanjem dobijaju nii lanovi (C2-C4). Najvie se proizvodi eten, koji slui za sintezu velikog broja organskih jedinjenja (etanol, polietilen XE "polietilen" , itd.). Vii lanovi se ne mogu dobiti isti iz krakovane smee, pa se za njihovo dobijanje koristi veliki broj drugih sintetikih metoda.

Osnovna reakcija kojom se dvoguba veza uvodi u molekul je reakcija eliminacije XE "eliminacije" :

Eliminacionom reakcijom uklanjaju se dva atoma (ili grupe atoma) iz molekula, bez zamenjivanja drugim grupama ili atomima. Jedna grupa (A) odlazi sa svojim veznim elektronskim parom, a druga (B) bez njega. Elektronski par koji ostaje na C-atomu formira (-vezu izmeu dva C-atoma. Eliminacija se moe vriti sa istog (1,1- ili (-eliminacija), ili sa susednih ugljenikovih atoma (1,2- ili (-eliminacija). Postoje i drugi tipovi eliminacionih reakcija. Eliminacija je reakcija suprotna adiciji.

III-4.1. Dehidratacija alkohola

Jedan od naina za dobijanje alkena je eliminacija molekula vode, tj. dehidratacija alkohola XE "alkeni:dobijanje:dehidratacijom alkohola" . Ovo se postie u prisustvu jakih kiselina, na primer sumporne ili fosforne, na temperaturi od 200(C, ili prevoenjem para alkohola preko katalizatora, kao to je aluminijum-oksid XE "aluminijum-oksid" , na 350-400(C.

Lakoa dehidratacije zavisi od strukture alkohola: najlake se dehidratiu tercijarni, a najtee primarni alkoholi. Mehanizam dehidratacije odvija se u tri stupnja:

Za otpoinjanje reakcije neophodno je prisustvo jake kiseline kao katalizatora. U prvom stupnju reakcije prisutna kiselina protonuje hidroksilnu grupu alkohola, pri emu se gradi oksonijum XE "oksonijum-jon" (jon. Ovaj jon, u sledeem stupnju reakcije, gubi vodu uz nastajanje karbkatjona. U poslednjem stupnju dolazi do uklanjanja protona sa susednog, tzv. (C-atoma u odnosu na karbkatjon, pomeranja elektronskog para prema karbkatjonu i stvaranja ((veze.

III-4.1.1. Stabilnost karbkatjona. Induktivni efekat

Karbkatjon je grupa atoma koja sadri ugljenikov atom sa pozitivnom arom (sa 6, umesto 8 elektrona):

Karbkatjon moe biti primaran, sekundaran ili tercijaran.

Razlika u lakoi dehidratacije alkohola razliite strukture potie od stabilnosti intermedijernog karbkatjona. Stabilnost karbkatjona zavisi od grupa koje su za njega vezane.

Ako te grupe pomeraju elektrone od sebe, kao to je to sluaj sa alkil-grupama, pozitivna ara se rasprostire na ostatak molekula i karbkatjon XE "karbkatjon" se stabilizuje. U suprotnom sluaju, karbkatjon je destabilizovan:

R pomera elektrone od sebe,

Y privlai elektrone,pojaava rasprostire aru i stabilizuje

aru i destabilizuje karbkatjon

karbkatjon

Ovo pomeranje elektrona u (vezama du ugljenikovog niza pod uticajem pojedinih grupa naziva se induktivni efekat XE "induktivni efekat" i obeleava se sa I. Induktivni efekat je jedan od vanijih elektronskih efekata. Poto je permanentno prisutan u datom molekulu, esto se naziva statini.

Induktivni efekat moe biti negativan (oznaka I) i pozitivan (+I). Negativan induktivni efekat prisutan je kod jedinjenja kod kojih je neki izrazito elektronegativni element (recimo hlor) vezan za C-atom (sl. III-2). Tom prilikom dolazi do polarizacije kovalentne veze C-Cl, sa parcijalnom pozitivnom arom na C-atomu i parcijalnom negativnom arom na atomu hlora. Dipol veze usmeren je prema atomu hlora, kako je to objanjeno u odeljku I-2.2.1.2. (polarnost kovalentne veze).

a)

b)Slika III-2. Induktivni efekat u molekulu koji sadri atom hlora vezan za terminalni C-atom: a) obeleavanje I-efekta strelicama na sredini veza c) obeleavanje parcijalne are na C-atomima

Tabela III-1. Relativni induktivni efekti pojedinih grupa

grupe sa I efektom

grupe sa +I efektom

(COO( > (C(CH3)3 > (CH(CH3)2 > (CH2CH3 > (CH3 > (H

U ovom kontekstu, kad je re o grupama koje utiu na stabilnost karbkatjona XE "karbkatjon:stabilnost" , moemo rei da grupe sa pozitivnim induktivnim efektom stabilizuju, a one sa negativnim destabilizuju karbkatjon.

Tercijarni karbkatjon, koji nastaje iz tercijarnog alkohola, najstabilniji je, jer ima najvei broj alkil-grupa koje ga stabilizuju. Prema tome, stabilnost karbkatjona XE "karbkatjon:stabilnost" i lakoa dehidratacije alkohola opada u nizu:3( ( 2( ( 1(III-4.2. Dehidrohalogenovanje halogenalkana

XE "alkeni:dobijanje:dehidrohalogenovanjem" Dejstvom jakih alkalija (mo KOH u etanolu) na halogenalkane, dolazi do eliminacije halogenog i vodonikovog atoma sa susednih C-atoma, pri emu nastaje alken.

Da bi se u molekul uvela ((veza, neophodno je da se grupe koje se eliminiu (H i X) nalaze u anti-periplanarnoj konformaciji XE "anti-periplanarna konformacija" . Ovakva eliminacija se stoga naziva anti-eliminacij XE "anti-eliminacija" a.III-4.3. Dehalogenovanje vicinalnih dihalogenida

Dehalogenovanje vicinalnih dihalogenida XE "alkeni:dobijanje:dehalogenovanjem vicinalnih dihalogenida" predstavlja reakciju eliminacije oba atoma halogena. Halogeni se iz 1,2-dihalogenida uklanjaju pomou reaktivnih metala, kao to je, na primer, cink.

III-4.4. Redukcija alkina

Redukcijom alkina XE "alkeni:dobijanje: redukcijom alkina" dobija se cis- ili trans-alken, zavisno od redukujueg reagensa. Trans-izomer se dobija redukcijom sa natrijumom ili litijumom u tenom amonijaku. Cis-izomer (oko 98%) dobija se hidrogenizacijom alkina razliitim katalizatorima (na primer posebno pripremljenim paladijumom Lindlar-ovim katalizatorom).

III-5. Reakcije alkena

III-5.1. Adicija

Reakcije u kojima se dva molekula spajaju u jedan nazivaju se adicione reakcije. One su karakteristine za jedinjenja sa nezasienim vezama.Reaktivnost alkena uslovljena je dvogubom vezom. Ona se sastoji iz jake i slabe ((veze. U reakcijama adicije ((veza se raskida, a umesto nje gradi jaka (veza.

Elektroni ((veze su udaljeniji od jezgra i pod njegovim slabijim uticajem nego (elektroni, pa su kao takvi dostupniji za napad elektrofila. Stoga je karakteristina reakcija alkena elektrofilna adicija XE "adicija:elektrofilna" .Reakcije elektrofilne adicije zapoinju napadom elektrofila na dvogubu vezu, pri emu nastaje intermedijerni karbkatjon, za koji se u sledeoj fazi vezuje nukleofil:

U prvoj fazi elektrofil se pribliava dvoguboj vezi normalno na ravan u kojoj lee ugljenikovi atomi i njihova etiri supstituenta. Pi-veza se raskida, a gradi se nova (veza izmeu elektrofila i jednog od dva atoma ugljenika vezanih dvogubom vezom. Ovo ostavlja drugi C-atom sa samo est elektrona i jednom praznom p-orbitalom. Zato je on pozitivno naelektrisan, tj. predstavlja karbkatjon. U drugoj fazi nukleofil se vezuje za karbkatjon i to sa strane suprotne onoj za koju je vezan elektrofil. Tako se dobija zasieno jedinjenje u kome su elektrofil i nukleofil meusobno u anti-poloaju.

Prva faza reakcije (nastajanje karbkatjona), najsporija je i odreuje brzinu celokupne reakcije. Kada se jednom nagradi, karbkatjon brzo reaguje sa nukleofilom i daje adiciono jedinjenje.III-5.1.1. Adicija identinih adukata

Adukti XE "adukti" su delovi molekula koji se u reakciji adicije vezuju na alken. Pod identinim aduktima podrazumevaju se simetrini molekuli, iji se identini fragmenti vezuju sa obe strane dvogube veze.

III-5.1.1.1. Adicija halogena

Prilikom adicije hlora ili broma na dvogubu vezu alkena XE "alkeni:adicija:halogena" dobija se odgovarajui 1,2-dihalogenid.

Fluor reaguje suvie burno da bi reakcija mogla da se kontrolie, a jod praktino ne reaguje ili daje nestabilna jedinjenja.

Reakcija adicije broma na dvogubu vezu koristi se za njeno dokazivanje. Rastvor broma u ugljen-tetrahloridu je crvene boje, a dihalogenid je bezbojan; brzo obezbojavanje bromnog rastvora je karakteristina reakcija nezasienih jedinjenja.

III-5.1.1.2. Adicija vodonika XE "alkeni:adicija:vodonika" Alkeni adiraju vodonik u prisustvu fino isitnjenog metalnog katalizatora i daju alkan. Proces se naziva katalitika hidrogenizacija XE "katalitika hidrogenizacija" . Katalizatori su najee nikl, platina ili paladijum.

Reakcija je stereospecifina sin-adicija XE "sin-adicija" , to znai da se oba vodonikova atoma vezuju sa iste, manje zatiene (odnosno drugim supstituentima manje zaklonjene) strane dvogube veze. Ovo se objanjava ueem metalnog katalizatora u reakciji (sl. III-3), koji po povrini adsorbuje vodonik u atomskom stanju, raskidajui prethodno veze u molekulu H2. Veruje se, takoe, da povrina metala homolitiki raskida i ((vezu alkena i da se zatim dobijeni biradikal adsorbuje na povrini. Atomi vodonika vezuju se sa iste strane za alken, odnosno njegov adsorbovani biradikal.

Slika III-3. Katalitika hidrogenizacija alkenaHidrogenizacija je egzoterman proces. Naime, energija koja se utroi za raskidanje jedne (H-H) i jedne ( (C-C) veze manja je od one koja se oslobodi stvaranjem dve nove (C-H) veze. Koliina toplote koja se oslobodi kada se jedan mol nezasienog jedinjenja hidrogenizuje naziva se toplota hidrogenizacije XE "toplota hidrogenizacije" . Za veinu alkena toplota hidrogenizacije iznosi priblino 125,4 kJ/mol po dvoguboj vezi.III-5.1.2. Adicija neidentinih adukata

III-5.1.2.1. Adicija halogenovodonika

Uvoenjem gasovitog halogenovodonika XE "alkeni:adicija:halogenovodonika" u alken dobija se halogenalkan XE "halogenalkan" . XE "halogenalkani:dobijanje:halogenovanjem alkena"

Mehanizam reakcije slian je kao i kod halogenovanja. U prvoj fazi proton se vezuje za ugljenikov atom dvogube veze, gradei najstabilniji karbkatjon (u ovom sluaju sekundarni). U drugoj fazi reakcije negativni bromidni jon vezuje se za karbkatjon, pri emu nastaje halogenalkan XE "halogenalkan" (tj. alkil-halogenid).

Ovo je tzv. regioselektivna elektrofilna adicija XE "regioselektivna elektrofilna adicija" na nesimetrine alkene i tee po Markovnikov-ljevom pravilu XE "Markovnikovljevo pravilo" koje u izvornom obliku glasi: vodonikov atom svakog nesimetrinog reagensa vezuje se za onaj ugljenikov atom dvogube veze koji ima za sebe vezan vei broj vodonikovih atoma. Ovo pravilo moe se uoptiti tako da obuhvata i sluajeve u kojima ni jedan od adukata nije atom vodonika, odnosno nijedan od dvogubo vezanih C-atoma nema za sebe vezane H-atome:

Elektrofilne adicije na dvogubu C=C vezu vre se tako da se kao intermedijer dobija najstabilniji karbkatjon.

Graenje karbkatjona je kljuna faza reakcije, koja odreuje orijentaciju adicije.III-5.1.2.2. Adicija sumporne kiseline XE "alkeni:adicija:sumporne kiseline"

Provoenjem gasovitog alkena kroz hladnu, koncentrovanu sumpornu kiselinu, ili mukanjem tenog alkena s kiselinom, gradi se adiciono jedinjenje alkil-hidrogensulfat XE "alkil-hidrogensulfat" , ROSO3H.

Ova reakcija je od posebne vanosti u industrijskom dobijanju alkohola. Alkil-hidrogensulfat se lako hidrolizuje u odgovarajui alkohol (adicija vode direktno na alken nije tako laka, pa se veliki broj alkohola industrijski dobija preko alkil-hidrogensulfat XE "alkil-hidrogensulfat" a).

Poto reakcija tee po Markovnikovljevom pravilu, izuzev etanol XE "etanol" a ne mogu se dobiti primarni alkoholi. Poto se alkeni XE "olefini" rastvaraju u koncentrovanoj sumpornoj kiselini, ova reakcija se esto koristi za njihovo razlikovanje od alkana ili za preiavanje.

III-5.1.2.3. Adicija vode XE "alkeni:adicija:vode" Adicija vode na nezasienu vezu naziva se drugaije hidratacija, a opti naziv proizvoda ove reakcije jeste hidrati XE "hidrati" . U konkretnom sluaju, kad je re o hidrataciji alkena, proizvodi reakcije su alkoholi. Adicija vode na alkene je kiselo katalizovana reakcija. Mehanizam reakcije je isti kao kod adicije sumporne kiseline ili halogenovodonika. Posle poetnog elektrofilnog napada protona iz kiseline na alken, u drugoj fazi se kao nukleofil pojavljuje voda, koja vri nukleofilni napad na nastali karbkatjon.

Hidratacija alkena XE "hidratacija alkena" je jedna od vanih metoda za industrijsko dobijanje niih alkohola. Poto i ova reakcija sledi Markovnikovljevo pravilo, to se, kao i u prethodnoj metodi, ne mogu dobiti primarni alkoholi (osim etanola).III-5.1.2.5. Adicija cijanovodonika XE "alkeni:adicija:cijanovodonika"

Cijanovodonik se adira na alkene na visokoj temperaturi (350(C), u prisustvu aktivnog aluminijum-oksid XE "aluminijum-oksid" a. Najbolje prinose daju alkeni s dvogubom vezom na kraju niza (tzv. terminalni alkeni XE "terminalni alkeni" ).

Proizvod reakcije je u skladu sa Markovnikovljevim pravilom.

III-5.1.2.6. Adicija alkena dimerizacija

Adicija jednog alkena na drugi XE "alkeni:dimerizacija" mogua je samo u prisustvu odgovarajuih katalizatora, kao to su na primer kiseline, radikali, baze ili prelazni metali. Tom prilikom dvogube veze monomera (monos grki, jedini; meros grki, deo) vezuju se tako da se dobijaju dimeri, trimeri, oligomeri (oligos grki, nekoliko, malo), ili polimeri (polymeres, grki, iz mnogo delova), koji imaju ogroman znaaj u industriji.

Pod odgovarajuim uslovima, reakciju je mogue kontrolisati tako da se kao glavni proizvod dobije dimer XE "dimer" . Tako recimo, dejstvom razblaene sumporne kiseline na 2-metilpropen XE "2,4,4-trimetil-1-penten" dobijaju se dva dimera XE "2,4,4-trimetil-2-penten" :

Na osnovu dobijenih proizvoda reakcije utvren je mehanizam. Kako je reakcija katalizovana kiselinom, prvi stupanj mora biti adicija protona na dvogubu vezu 2-metilpropen XE "2-metilpropen" a i dobijanje karbkatjona. Naravno, adicija tee po Markov-nikovljevom pravilu, to dovodi do nastajanja najstabilnijeg, tercijarnog, karb-katjona:

U drugoj fazi reakcije karbkatjon, kao elektrofil, adira se na dvogubu vezu drugog molekula 2-metilpropena. Opet je reakcija orijentisana tako da se dobije najstabilniji, dakle tercijarni karbkatjon:

Novi, vei karbkatjon moe stupiti u razliite reakcije. On moe, pod odreenim uslovima, ui u reakciju sa treim molekulom 2-metilpropena, gradei tako vei molekul. Pod navedenim uslovima, meutim, reakcija se zaustavlja na nezasienom jedinjenju od osam C-atoma. Oigledno je, dakle, da ovako dobijeni karbkatjon podlee reakciji eliminacije protona (trei korak). Poto se jon vodonika moe ukloniti sa bilo koje strane karbkatjona, mogua su dva proizvoda:

III-5.2. Polimerizacija XE "polimerizacija" alkena XE "alkeni:polimerizacija" Polimerizacija XE "polimerizacija" je spajanje velikog broja malih molekula (monomera) u vrlo velike molekule. Nastalo jedinjenje naziva se polimer XE "polimer" .

Polimerizacija alkena XE "alkeni:polimerizacija" vri se adicijom jednog molekula alkena na drugi, pri emu se dobijaju molekuli velike molekulske mase. Za polimerizaciju je potrebno prisustvo katalizatora, bilo jonskog ili radikalskog, pa se prema tome polimerizacija i deli na jonsku i radikalsku. III-5.3. Supstitucija XE "supstitucija" alkena XE "alkeni:supstitucija" Do sada je bilo rei o reakcijama dvogube veze. Meutim, i alkil-grupe prisutne u alkenima podleu reakcijama i to, kao i alkani, supstuciji sa halogenima. Poto kod alkena postoje dve mogunosti reagovanja sa halogenom (adicija i supstucija), od eksperimentalnih uslova zavisi koji e deo molekula reagovati.

Na niskoj temperaturi, u odsustvu svetlosti, obino u tenoj fazi, favorizuje se jonska reakcija, odnosno adicija na dvogubu vezu. Ukoliko se reakcija izvodi na visokoj temperaturi, ili pod dejstvom svetlosti, uslovi favorizuju stvaranje radikala, odnosno supstituciju na alkilnom delu. Tako recimo, iz propena mogue je dobiti 1,2-dihlorpropan ili 3-hlorpropen, zavisno od uslova pod kojima se reakcija izvodi:

Logino je zapitati se zato u ovim uslovima ne dolazi do radikalske adicije halogena na dvogubu vezu, umesto supstitucije vodonikovog atoma. Postoje miljenja, koja imaju potporu u eksperimentalnim podacima, da u prvoj fazi reakcije zaista i dolazi do radikalske adicije halogena na dvogubu vezu.

Meutim, zbog visoke temperature, dolazi do raspadanja nagraenog radikala na polazne reaktante pre nego to se drugi stupanj radikalske adicije uopte desi. U skladu sa ovom pretpostavkom je i injenica da, umesto visoke temperature, niske koncentracije halogena takoe favorizuju radikalsku supstituciju.

Alkil-grupa poveava reaktivnost dvogube veze prema adiciji. Na isti nain i dvoguba veza utie na reaktivnost alkil-grupe prema supstituciji. Nisu svi vodonikovi atomi podjednako podloni supstituciji. Utvreno je da vodonikov atom vezan za prvi ugljenikov atom do dvogube veze posebno lako podlee supstituciji, a naziva se alilni vodonik XE "alilni vodonik" .

Mehanizam supstitucije je sledei:

Reaktivnost zavisi od stabilnosti radikala, koja opada u sledeem nizu:

alil XE "alil-radikal" ( 3( ( 2( ( 1( ( CH3( ( vinil XE "vinil-grupa" Stabilnost alil-radikala XE "alil-radikal:stabilnost" moe se objasniti molekulsko-orbitalnom metodom. Svaki ugljenikov atom vezan je za tri druga atoma pomou sp2-hibridnih orbitala. Na svakom ugljenikovom atomu postoji jo po jedna p-orbitala sa po jednim elektronom, koja lei normalno na ravan u kojoj su (veze:

Slika III-4. Stabilizacija alil-radikalap-Orbitala srednjeg ugljenikovog atoma moe da se preklapa sa p-orbitalama oba susedna C-atoma (sl. III-4). Tako se dobija kontinualni elektronski oblak, iji je jedan deo iznad, a drugi ispod ravni molekula. Ovakvim preklapanjem p-orbitala u oba pravca, svaki elektron uestvuje u dvema vezama, odnosno krui oko tri jezgra. Posledica ovakve delokalizacije elektrona su jake veze izmeu atoma i stabilniji molekul.III-5.4. Oksidacija alkena XE "alkeni:oksidacija" Alkeni se mogu oksidovati veim brojem reagenasa, pri emu se dobijaju 1,2-diol XE "1,2-diol" i (odnosno glikoli) i epoksidi., kao:

III-5.4.1. Oksidacija permanganatom XE "oksidacija alkena:permanganatom"

Blagom oksidacijom permanganatom (na temperaturi od 0-5(C i u neutralnom do slabo alkalnom rastvoru), dve hidroksilne grupe adiraju se na dvogubu vezu alkena, pri emu se dobijaju odgovarajui vicinalni (ili 1 XE "vicinalni dioli" ,2-) sin-dioli.

Ova metoda, pod imenom "Baeyer XE "Baeyer" -ov test" slui za utvrivanje prisustva dvogube veze. Ljubiasta boja permanganata iezava u prisustvu alkena, a javlja se mrka boja mangandioksida.

Pod otrijim uslovima oksidacije (vreo, koncentrovani permanganat XE "permanganat" ), oksidacija se nastavlja dalje, C-C veze u diolu se raskidaju i dobijaju se kiseline, karbonilna jedinjenja XE "karbonilna jedinjenja" , ugljendioksid i voda. Proizvodi oksidacije zavise od strukture alkena, pa se i ova metoda upotrebljava za utvrivanje strukture alkena.

Metilenska (=CH2) grupa terminalnih alkena oksiduje se do ugljendioksida; mono-supstituisani alkeni na dvoguboj vezi, tipa R(CH=CH(R', oksiduju se u odgovarajue kiseline (RCOOH i R'COOH), a disupstituisani, R2C=CR'2, u odgovarajue ketone (R2C=O i R'2C=O):

III-5.4.3. Ozonoliza XE "oksidacija alkena:ozonom "

Za razliku od permanganata koji u reakciji sa alkenima pod blagim uslovima raskida samo (-vezu, ozon spada u najblaa sredstva za oksidativno raskidanje i C-C (-veze kod alkena. Reakcija se izvodi tako to se alken rastvori u rastvarau kao to je hloroform ili ugljentetrahlorid i kroz njega proputa struja ozona. Prvi proizvod koji se moe izolovati je ozonid XE "ozonid" , koji zaostaje kao viskozno ulje posle isparavanja rastvaraa.

Ozonid je relativno nestabilno i eksplozivno jedinjenje i obino se ne izoluje, ve se upotrebljava za dalje sinteze. Kada se tretira vodom u prisustvu cinka i siretne kiseline ili dimetil-sulfida, dobijaju se karbonilna jedinjenja XE "karbonilna jedinjenja" . Ukupan rezultat reakcija ozonolize i redukcije je raskidanje dvogube C=C veze i uvoenje dvogubo vezanog kiseonika za svaki C-atom raskinute C=C veze.

Identifikovanjem proizvoda ozonolize, na osnovu broja ugljenikovih atoma i poloaja karbonilne grupe, moe se izvesti struktura nepoznatog alkena.IV ALKINI XE "alkini" Alkini su ugljovodonici koji u svojim molekulima imaju bar jednu trogubu vezu izmeu dva ugljenikova atoma.

Poto ugljenikovi atomi trogube veze uestvuju sa po tri elektrona u stvaranju te veze, to im preostaje jo samo po jedan elektron za stvaranje po jedne -veze. Zbog toga molekul alkina sadri dva vodonikova atoma manje od odgovarajueg alkena, odnosno etiri manje od odgovarajueg alkana. Tako je opta formula alkina XE "alkini:opta formula" CnH2n-2Ugljenikovi atomi vezani trogubom vezom u molekulima alkina su sp-hibridizovani, sa linearnim rasporedom hibridnih orbitala. Trogubu vezu ini jedna i dve (-veze koje lee u meusobno normalnim ravnima. Usled toga je geometrija dela molekula koji sadri trogubu vezu linearna. Zbog difuznog karaktera (-veza, distribucija elektrona u troguboj vezi ima oblik cilindrinog oblaka (sl. I-38 i I-39).

Kao posledica hibridizacije i dve (-veze troguba veza je vrlo jaka, oko 271 XE "energija trogube veze" ,8 kJ/mol. Takoe je velika i energija C-H veze terminalnih alkina: 155,5 kJ/mol. Troguba C(C veza kraa je od dvogube (120 pm). Kraa je i C-H veza kada je ugljenikov atom sp hibridizovan u odnosu na sp2-C(H vezu. Ovo se objanjava poveanim s-karakterom hibridnih sp-orbitala (uee s-orbitale je 50%). Samim tim, elektroni koji se koriste za formiranje veza preklapanjem sa orbitalama drugih atoma blie su jezgru, pa zato grade krae i jae veze.

Ponaanje alkena i alkina ima dosta slinosti: i jedni i drugi podleu istom tipu reakcija (adicije), s tom razlikom to su alkeni neto reaktivniji. Alkini sa trogubom vezom unutar molekula stabilniji su od terminalnih.

Prvi lan homologe serije XE "homologe serije" alkina je acetilen XE "acetilen" , C2H2, po kome se itava klasa jedinjenja naziva acetileni.

Sam acetilen je jedna od vanijih sirovina u industriji i ima daleko vei znaaj nego ostali lanovi alkina. Troguba veza kao funkcionalna grupa susree se i u nekim fizioloki aktivnim jedinjenjima prirodnog porekla.

IV-1. Nomenklatura

Alkini se imenuju po dva sistema XE "alkini:nomenklatura" : kao derivati acetilena i po IUPAC nomenklaturi.

Kao derivati acetilena dobijaju imena tako to se smatra da su vodonikovi atomi u acetilenu zamenjeni alkil-grupama. Pri imenovanju navode se najpre imena alkil-grupa, dodajui na kraju re "acetilen XE "acetilen" " (videti primere).Za imenovanje alkina po IUPAC nomenklaturi vae ista pravila kao i za alkane i alkene, samo to je odgovarajui nastavak in. Osnovni niz je najdui koji sadri trogubu vezu. Prisustvo dve, tri itd. trogubih veza naznaava se imenom alkadiin, alkatriin, itd. Poloaji trogube veze i supstituenata oznaavaju se brojevima. Numerisanje poinje od kraja blieg troguboj vezi, a u imenu se navodi broj prvog ugljenikovog atoma trogube veze.

IV-2. Fizike osobine

Fizike osobine alkina sline su fizikim osobinama alkana i alkena. Ne rastvaraju se u vodi, rastvaraju se u nepolarnim organskim rastvaraima kao to su benzen, ugljentetrahlorid, etar, itd. Gustina im je manja od gustine vode. Take kljuanja rastu sa poveanjem broja ugljenikovih atoma i sline su takama kljuanja odgovarajuih alkana i alkena.

IV-3. Dobijanje

Postoje dva osnovna naina za uvoenje trogube veze u molekul. Prvi je dvostruka eliminacija iz 1,2-dihalogenalkana XE "alkini:dobijanje:eliminacijom iz 1,2-dihalogenalkana" ili 1,1,2,2-tetrahalogenalkana, a drugi alkilovanje terminalnih alkinil-jona XE "alkini:dobijanje:alkilovanjem terminalnih alkinil-jona" .

IV-3.1. Dvostruka eliminacija 1,2-dihalogenalkana

Veoma praktina reakcija, budui da se dihalogenalkani lako dobijaju iz odgovarajuih alkena adicijom halogena. Ovo omoguava prevoenje dvogube u trogubu vezu u nekoliko koraka. Reakcija se izvodi jakim bazama.

IV-3.2. Dehalogenovanje 1,1,2,2-tetrahalogenida XE "alkini:dobijanje:eliminacijom iz 1,1,2,2-tetrahalogenalkana" Zagrevanjem tetrahalogenida sa cinkom u prahu, u alkoholnom rastvoru, dobijaju se alkini.

Adicija halogena primenjuje se za zatitu trogube XE "zatita trogube veze" veze pri izvoenju reakcije na nekom drugom delu molekula, posle ega se troguba veza moe ponovo da regenerie.

IV-3.3. Alkilovanje terminalnih alkinil-jona

Ova reakcija je u osnovi supstitucija, gde veoma bazni acetilidni anjon zamenjuje halogenid u halogenalkanima:

Prvi predstavnik alkina, acetilen XE "acetilen" , industrijski se dobija iz jeftinih prirodnih sirovina, koksa, krenjaka i vode. Koks i kalcijum oksid, dobijen prethodno arenjem krenjaka, zagrevaju se u elektrinim peima do 2000(C, pri emu se gradi kalcijum-karbid, CaC2, koji u reakciji sa vodom oslobaa acetilen.

CaCO3 CaO + CO23 C + CaO CaC2 + CO

CaC2 + 2H2O HC(CH + Ca(OH)2Za dobijanje acetilena koristi se i parcijalna oksidacija metana (koji se dobija iz zemnog gasa) na visokoj temperaturi.6 CH4 + O2 2 HC(CH + 2 CO + 10 H2IV-4. Reakcije alkina

Reakcije alkina posledica su trogube veze i slabo kiselog terminalnog acetilenskog vodonika.

Reakcije kojima podlee troguba veza uglavnom su analogne reakcijama alkena: to su reakcije elektrofilne adicije u kojima je troguba veza mesto napada elektrofila. Troguba veza je neto manje reaktivna prema elektrofilnim reagensima od dvogube, ali je reaktivnija u reakcijama nukleofilne adicije sa reagensima koji su i sami bogati elektronima.

Terminalni alkini XE "terminalni alkini" , zbog kiselog vodonikovog atoma, podleu specifinim reakcijama graenja soli.IV-4.1. Adicione reakcije

Elektrofilni reagensi i nain njihove adicije na trogubu vezu isti su kao i u sluaju dvogube veze, izuzev to se umesto jednog troe dva molekula reagensa i to je reakcija postupna i sporija.

IV-4.1.1. Adicija vodonika

Ukoliko se kao katalizator za adiciju vodonika primeni platina ili nikl, suspendovani u rastvoru koji sadri alkin, pa se kroz rastvor propusti vodonik, doi e do potpunog zasienja trogube veze i dobijanja alkana XE "alkini:adicija:vodonika" :

Adicija vodonika (tj. hidrogenizacija) je postupan proces koji se moe zaustaviti u fazi intermedijernog alkena primenom odgovarajueg katalizatora (Lindlar-ov katalizator). Katalizator se sastoji iz paladijuma staloenog na kalcijum-karbonatu i tretiranog olovo-acetatom i hinolinom. Na taj nain povrina metala je promenjena i neto manje reaktivna, pa se hidrogenizuje samo jedna (-veza alkina. Adicija vodonika je, kao i kod alkena, sin (videti odeljak II-5.1.1.2). Ovo omoguava stereoselektivnu sintezu cis-alkena. Mogue je, meutim, dobiti i trans-alkene redukcijom alkina pomou metalnog natrijuma rastvorenog u tenom amonijaku.

IV-4.1.2. Adicija halogena

Alkini se pri adiciji halogena XE "alkini:adicija:halogena" ponaaju kao i alkeni, samo to se adicija vri u dva stupnja. Posle prvog stupnja dobijaju se nezasieni dihalogenidi, koji su obino manje reaktivni prema daljoj adiciji od samih alkina. Oni se mogu izolovati i to su proizvodi anti-adicije.

IV-4.1.3. Adicija halogenovodonika

Alkini adiraju halogenovodonike XE "alkini:adicija:halogenovodonika" (HCl i HBr) i grade nezasiene halogenide ili geminalne dihalogenide, zavisno od toga da li se adira jedan ili dva mola halogenovodonika.Oba stupnja reakcije slede Markovnikovljevo pravilo.

IV-4.1.4. Adicija cijanovodonika

Cijanovodonik se adira na acetilen XE "alkini:adicija:cijanovodonika " u prisustvu barijum-cijanida kao katalizatora i gradi vinil XE "vinil-grupa" -cijanid (koji se upotrebljava u proizvodnji sintetike gume).

Reakcija je interesantna kao metoda za produenje ugljeninog niza za jedan C-atom.

IV-4.1.5. Adicija vode

Adicijom vode na acetilen XE "alkini:adicija:vode" u prisustvu iva(II)-sulfata i sumporne kiseline gradi se vinil XE "vinil-grupa" -alkohol XE "vinil-alkohol" , koji je nestabilan i odmah se preureuje u acetaldehid XE "acetaldehid" .

I ostali alkini adiraju vodu po Markovnikovljevom pravilu i grade nestabilne nezasiene alkohole, koji odmah prelaze u stabilnije aldehide ili ketone.

Vinil-alkohol i druga jedinjenja kod kojih je OH grupa vezana za ugljenik dvogube veze nazivaju se enoli XE "enoli" (en za dvogubu vezu i ol za alkoholnu grupu); obino su nestabilna i prelaze u stabilnije keto oblike (sadre karbonilnu, odnosno keto grupu):

Ovakav tip izomerije, gde se dva oblika razlikuju po poloaju dvogube veze i bar jednog atoma u molekulu (najee vodonikovog), naziva se tautomerija XE "tautomerija" (tauto isto), a odgovarajui izomeri tautomeri.

Tautomerija predstavlja dinamiku ravnoteu (brz prelaz) izmeu dva izomera uz simultano premetanje atoma vodonika i dvogube veze. Navedeni tip tautomerije je najei i naziva se keto-enolna tautomerija XE "tautomerija:keto-enolna" (acetaldehid XE "acetaldehid" je keto oblik, a enol je nezasieni vinil XE "vinil-grupa" -alkohol XE "vinil-alkohol" ). Ravnotea je pomerena u pravcu nastajanja keto oblika, odnosno strukture u kojoj je vodonik vezan za ugljenik, a ne za kiseonik.Iz navedenih razloga, pri adiciji vode na acetilen vinil-alkohol se praktino ne moe izolovati, jer odmah prelazi u acetaldehid. IV-4.1.6. Polimerizacija XE "polimerizacija" Alkini podleu ciklinoj i linearnoj polimerizaciji.a) Ciklina polimerizacija

Kada se acetilen provodi kroz zagrejanu cev, polimerizuje se XE "alkini:ciklina polimerizacija" u benzen XE "benzen" .

Propin XE "propin" se polimerizuje u 1,3,5-trimetilbenzen XE "1,3,5-trimetilbenzen" , a 2-butin XE "2-butin" u heksametilbenzen XE "heksametilbenzen" .

b) Linearna polimerizacija vri se XE "alkini:linearna polimerizacija" na isti nain kao i kod alkena: jedan molekul acetilena adira se na trogubu vezu drugog molekula.

Kada se uvodi u rastvor bakar(II)-hlorida u amonijum-hloridu, acetilen se oligomerizuje u vinil XE "vinil-acetilen" -acetilen i divinil-acetilen XE "divinil-acetilen" :

IV-4.2. Oksidacija alkina

IV-4.2.1. Oksidacija permanganatom XE "oksidacija alkena:permanganatom" Kada se alkin tretira baznim kalijum-permanganatom XE "alkini:oksidacija:permanganatom" , oksiduje se na mestu trogube veze, kao i alken, pri emu se dobijaju karboksilne kiseline XE "karboksilne kiseline" .R(C(C(R( RCOOH + R(COOHKarboksilne kiseline se relativno lako identifikuju, zbog ega se ova metoda koristi za utvrivanje poloaja trogube veze u molekulu.

CH3CH2CH2C(CCH3 CH3CH2CH2COOH + CH3COOH2-heksin XE "2-heksin"

buterna kiselina XE "buterna kiselina" siretna XE "siretna kiselina" kiselina

Terminalni alkini XE "terminalni alkini" oksidacijom daju, pored kiselina, i ugljendioksid.

CH3CH2CH2CH2C(CH CH3CH2CH2CH2COOH + CO2 1-heksin XE "1heksin"

pentanska kiselina XE "pentanska kiselina" IV-4.2.2. Ozonoliza alkina

Alkini se mogu oksidovati ozonom XE "alkini:oksidacija:ozonoliza" , pri emu nastaju najpre diketoni. Oni se dalje oksiduju u kiseline pod uticajem vodonik-peroksid XE "vodonik-peroksid" a, koji se stvara u toku reakcije.

IV-4.3. Kiselost alkinaU reakciji acetilena sa natrijumom nastaje acetilid XE "acetilid" i oslobaa se vodonik, kao u svakoj klasinoj reakciji kiseline i metala.

Natrijum-acetilid XE "acetilid" burno reaguje sa vodom:

V DIENIDieni su ugljovodonici koji sadre dve dvogube veze. Oni zato imaju u osnovi iste osobine kao i alkeni, o kojima je ve bilo rei. Ipak, neki dieni imaju u izvesnoj meri izmenjene ove osobine i na njih emo u ovom poglavlju posebno obratiti panju. Iako e biti rei prvenstveno o dienima, ono to se odnosi na njih uglavnom vai i za jedinjenja sa vie od dve dvogube veze - poliene.

V-1. Podela diena XE "dieni:podela" Rastojanje izmeu dvogubih veza odreuje osobine i hemijsko ponaanje diena. Prema meusobnom poloaju dvogubih veza dele se na:

a) izolovane diene

b) konjugovane diene

c) kumulovane diene (alene)

Imena diena izvode se prema IUPAC-u isto kao i za alkene, osim to se nastavak -en zamenjuje nastavkom dien, a poloaj dvogubih veza oznaava sa dva broja ispred imena. Ovaj nain imenovanja primenjuje se i na jedinjenja sa veim brojem dvogubih veza.

1,3-butadien XE "1,3-butadien" 1,4-pentadien XE "1,4-pentadien"

1,3,5-heksatrien XE "1,3,5-heksatrien" a) Izolovani dieni XE "dieni:izolovani" su dieni sa dve dvogube veze koje su razdvojene sa vie od jedne (veze.

Izolovane veze nemaju uticaja jedna na drugu. Na primer, kod 1,4-pentadien XE "1,4-pentadien" a ne postoji mogunost za interakciju p-orbitala izmeu C-2 i C-4.

Osobine izolovanih diena identine su osobinama alkena, jer izolovane dvogube veze reaguju nezavisno jedna od druge. Brom se, recimo, adira prvo na jednu, a zatim na drugu dvogubu vezu.

b) Konjugovani dieni XE "dieni:konjugovani" imaju u svom molekulu dve dvogube veze meusobno razdvojene jednom prostom vezom. Ovakve dvogube veze nazivaju se konjugovane XE "konjugovane dvogube veze" . Konjugovani dieni se razlikuju od izolovanih po tome to su: 1) stabilniji, 2) podleu 1,4-adiciji i 3) reaktivniji su u reakcijama radikalskih adicija.

Najvaniji konjugovani dien, 1,3-butadien XE "1,3-butadien" (koji se upotrebljava za dobijanje sintetike gume), dobija se krakovanjem nafte, ili dehidratacijom alkohola koji sadre dve hidroksilne grupe:

EMBED ChemWindow.Document c) Kumulovani dieni XE "dieni:kumulovani" , kumuleni ili aleni jesu dieni sa poloajem dvogubih veza neposredno jednom do druge, tako da dele isti ugljenikov atom. Dvogube veze sa ovakvim poloajem esto se nazivaju kumulovane:

U alenu su C-1 i C-3 sp2-hibridizovani, dok je C-2 sp-hibridizovan. Poto se samo paralelne p-orbitale mogu preklapati, dve dvogube veze u alenu su normalne jedna na drugu.

Izuzev prvog lana alena, po kome je i ceo homologi niz dobio ime, aleni se teko dobijaju. Veoma su reaktivni. Poznato je samo nekoliko lanova ovog homologog niza.

V-2. Stabilnost konjugovanih diena

Stabilnost nekog nezasienog jedinjenja moe se sagledati iz toplote hidrogenizacije. U tabeli V-1 dati su podaci za toplotu hidrogenizacije prvih nekoliko lanova homologog niza alkena. Zapaa se da su vrednosti toplote hidrogenizacije bliske za alkene sa slinom strukturom.

Tabela V-1. Toplota hidrogenizacije za neke alkene XE "alkeni:toplota hidrogenizacije" XE "eten"

XE "propen"

XE "1-penten"

XE "1-buten"

XE "1-hepten"

XE "3-metil-1-buten"

XE "3,3-dimetil-1-buten" alkentoplota hidrogenizacije (kJ/mol)

eten137,2

propen125,9

1-buten126,8

1-penten125,9

1-hepten125,9

3-metil-1-buten126,8

3,3-dimetil-1-buten126,8

Za ugljovodonike sa dve ili vie dvogubih veza moglo bi se oekivati da ukupna toplota hidrogenizacije XE "toplota hidrogenizacije" predstavlja zbir toplota hidrogenizacije svake pojedinane dvogube veze. Za ne-konjugovane diene naeno je da taj odnos uglavnom vai (tabela V-2). Tako recimo, toplota hidrogenizacije 1,4-pentadien XE "1,4-pentadien" a i 1,5-heksadien XE "1,5-heksadien" a je vrlo blizu vrednosti od 2 ( 127 kJ/mol, tj. 254 kJ/mol.

Ovo, meutim, nije sluaj kod konjugovanih diena. Eksperimentalno odreena vrednost toplote hidrogenizacije kod 1,3-butadien XE "1,3-butadien" a recimo, manja je za 14,7 kJ/mol od izraunate vrednosti.

Slina je situacija i sa 1,3-pentadien XE "1,3-pentadien" om i 2,3-dimetil-1,3-butadien XE "2,3-dimetil-1,3-butadien" om, kod kojih je vrednost toplote hidrogenizacije za 8-16 kJ/mol manja od izraunate.

Ako 1,3-pentadien XE "1,3-pentadien" oslobaa manju energiju pri hidrogenizaciji od 1,4-pentadien XE "1,4-pentadien" a, to moe jedino da znai da on i sadri manje energije. Drugim reima, konjugovani 1,3-pentadien je stabilniji od ne-konjugovanog 1,4-pentadiena.Tabela V-2. Toplota hidrogenizacije nekih diena XE "dieni:toplota hidrogenizacije"

XE "1,4-pentadien" XE "1,5-heksadien"

XE "1,3-butadien"

XE "1,3-pentadien"

XE "2-metil-1,3-butadien"

XE "2,3-dimetil-1,3-butadien" dientoplota hidrogenizacije (kJ/mol)

1,4-pentadien254,4

1,5-heksadien253,1

1,3-butadien238,9

1,3-pentadien226,4

2-metil-1,3-butadien223,4

2,3-dimetil-1,3-butadien225,5

Stabilnost konjugovanih diena moe se objasniti delokalizacijom ((elektrona XE " delokalizacija ((elektrona" i rezonancijom.Kod etvorolanih konjugovanih dienskih sistema, zbog sp2(hibridizacije sva etiri C-atoma, nehibridizovane p-orbitale na svim ugljenikovim atomima su paralelne. To znai da se, pored C1(C2 i C3(C4 bonog preklapanja, p-orbitale na C2 i C3 takoe mogu bono preklopiti. Na taj nain, prema molekularno-orbitalnoj teoriji, sve etiri p-orbitale obrazuju odgovarajue ((molekulske orbitale koje obuhvataju sva etiri C-atoma:

Rezultat ovoga je vea sloboda kretanja ((elektrona. Ovakve orbitale nazivaju se delokalizovane ((molekulske orbitale, a odgovarajui elektroni delokalizovani elektroni XE "elektroni:delokalizovani" . Delokalizacija elektrona znai i niu energiju itavog molekula, pa je 1,3-butadien XE "1,3-butadien" stabilniji od diena sa izolovanim dvogubim vezama. Stabilnost konjugovanih diena mogue je objasniti i rezonancijom. Molekul 1,3-butadiena je rezonancioni hibrid sledeih rezonancionih struktura:

S obzirom na to da rezonancione strukture II i III imaju zanemarljiv doprinos stabilnosti rezonancionog hibrida (videti pravilo 5e), mogu se izostaviti, tako da se 1,3-butadien moe predstaviti samo sa dve rezonancione strukture, I i IV, od kojih ova poslednja sadri formalnu vezu XE "formalna veza" , to znai da elektroni na C1 i C4 imaju suprotne spinove.

Kako je rezonanciona struktura utoliko stabilnija ukoliko sadri vei broj veza, to je struktura IV sa deset efektivnih veza (ne raunajui formalnu) manje stabilna od strukture I (jedanaest veza). Iz tih razloga rezonancioni hibrid 1,3-butadiena vie lii na strukturu I nego na strukturu IV. Zbog neekvivalentnih rezonancionih struktura, rezonanciona energija konjugovanih diena nije velika (8,4-16,7 kJ/mol), ali ipak objanjava njihovu veu stabilnost od izolovanih diena. V-3. Reakcije konjugovanih diena

V-3.1. 1,4-Adicija

U prisustvu elektrofilnih reagenasa (Br2, HCl) konjugovani dieni podleu polarnoj adiciji, ali se pored oekivanog 1,2-adicionog proizvoda dobija i specifian 1,4-adicioni proizvod XE "dieni, konjugovani:1,4-adicija" .

Postavlja se pitanje kako se dobija 1,4-adicioni proizvod? Kao i kod alkena, i u ovom sluaju adicija se vri preko karbkatjona. U prvoj fazi adira se elektrofil na jednu dvogubu vezu i nastaje karbkatjon.

Nastali karbkatjon je rezonancioni hibrid dve strukture:

Poto postoje dva pozitivna centra, to se u drugoj fazi reakcije bromidni anjon vezuje za jedan od njih, C2 ili C4, i daje krajnji proizvod adicije, 1,2- ili 1,4- proizvod.

V-3.2. Adicija radikala na konjugovane diene XE "konjugovani dieni:adicija radikala" Pri adiciji radikala konjugovani dieni pokazuju dva svojstva:

- podleu 1,2- i 1,4-adiciji i

- mnogo su reaktivniji nego obini alkeni.

Navedene pojave mogu se lako objasniti razmatranjem strukture intermedijernog radikala. Kao primer moe se uzeti adicija BrCCl3 na 1,3-butadien XE "1,3-butadien" u prisustvu peroksida. Ranije smo napomenuli da se kod radikalskih reakcija poetni korak (inicijacija) sastoji u generisanju radikala. Tako nagraeni radikal vezuje brom iz BrCCl3 uz homolitiko raskidanje veze, pri emu nastaje novi radikal (CCl3. Ovaj radikal vezuje se za terminalni C-atom konjugovanog sistema, jer se na taj nain dobija alil-radikal stabilizovan rezonancijom:

peroksid Rad

Rad + BrCCl3 Rad-Br + CCl3

Alil-radikal u sledeem stepenu reakcije vezuje brom iz BrCCl3 ili na C2 ili na C4, stvarajui na taj nain 1,2- ili 1,4-proizvod:

Ako BrCCl3 reaguje sa smeom 1,3-butadien XE "1,3-butadien" a i nekog jednostavnog alkena, na primer 1-oktena (50:50), doi e iskljuivo do adicije na 1,3-butadien. Vea reaktivnost konjugovanih diena moe se objasniti veom stabilnou intermedijarnog alil-radikala, zbog ega se sniava energetski nivo prelaznog stanja.

V-3.3. Polimerizacija XE "polimerizacija" diena. Prirodna i sintetika guma XE "prirodna i sintetika guma" Konjugovani dieni XE "konjugovani dieni" , slino alkenima, podleu polimerizaciji preko radikala. Tako recimo, iz 1,3-butadien XE "1,3-butadien" a nastaje polimer XE "polimer" , ija struktura ukazuje da je preteno dolo do 1,4-adicije.

Ovakav polimer XE "polimer" razlikuje se od polimera koje grade obini alkeni po jednoj vrlo vanoj osobini, a to je da svaka jedinica (monomer XE "monomer" ) zadrava po jednu dvogubu vezu, pa je polimer nezasieno jedinjenje.

Struktura prirodne gume slina je strukturi polimera konjugovanih diena. Ona je polimer XE "polimer" 2-metil-1,3-butadiena XE "2-metil-1,3-butadien" (izoprena XE "izopren" )

Dvogube veze u prirodnoj gumi omoguavaju vulkanizaciju tj. stvaranje sumpornih mostova izmeu polimernih lanaca. Zbog tih poprenih veza guma postaje tvrda i ilava. Sumpor pri ovom procesu reaguje i sa dvogubom vezom i sa alilnim vodonikom.

Polimerizacija XE "polimerizacija" diena u cilju dobijanja vetake gume dovela je do naglog razvoja industrije plastinih masa. Polihloropren XE "polihloropren" (trgovaka imena Neopren XE "Neopren" \t "vidi polihloropren" , Dupren XE "Dupren"" \t "vidi polihloropren" ) je prva industrijska zamena za gumu.

Polihloropren XE "polihloropren" je po nekim karakteristikama bolji od prirodne gume, jer je mnogo otporniji na ulje, benzin XE "benzin" i druge organske rastvarae.

Polimeri izoprena mogu se dobiti i sintetiki, ali je takav proizvod uvek smea cis- i trans- izomera, dok prirodna guma ima cis-konfiguraciju na skoro svakoj dvoguboj vezi. Tek je posle 1955. godine, uz potpuno nov katalizator i novi mehanizam polimerizacije, postalo mogue izvriti stereoselektivnu polimerizaciju izoprena i dobiti polimer XE "polimer" praktino identian prirodnoj gumi: cis-1,4-poliizopren XE "cis-1,4-poliizopren" .

V-3.4. Diels-Alder-ove cikloadicije

Nemaki hemiari Diels i Alder otkrili su 1,4-cikloadicione reakcije XE "reakcije:1,4-cikloadicione" izmeu diena i jedinjenja koja sadre dvogubu vezu (dienofila). Ovo je jedna od najpogodnijih reakcija za sintezu estolanih prstenova. U reakciji skup od etiri konjugovana C-atoma sa etiri (-elektrona reaguje sa dvogubom vezom koja ima dva (-elektrona. Zato se reakcija drugaije naziva [4+2]cikloadicija. Za razmatranje najjednostavniji primer je adicija etena na 1,3-butadien XE "1,3-butadien" :

U ovoj reakciji, meutim, dobija se samo 20% proizvoda. Vii prinos se ostvaruje kada se dienofil XE "dienofil" aktivira supstituentima koji privlae elektrone (-COOH, COOR, -CHO, -NO2), a dien supstituentima koji otputaju elektrone (alkil-grupe).

2,3-dimetil-1,3-butadien XE "2,3-dimetil-1,3-butadien" 1,2-dimetil-1-cikloheksen-4-karbaldehid XE "1,2-dimetil-cikloheksen-4-karbaldehid" Reakcija je stereospecifina cis-adicija XE "stereospecifina cis-adicija" , to je posledica koncertovanog mehanizma XE "koncertovani mehanizam" . Kod ovakvih mehanizama raskidanje starih i formiranje novih veza vri se istovremeno, u jednoj fazi. Zato to se to dogaa usklaeno, "orkestrirano", za reakciju se kae da je koncertovana.

VI ALICIKLINI UGLJOVODONICI

Aliciklini ugljovodonici XE "alicikli" su jedinjenja iji su ugljenikovi atomi povezani tako da grade manje ili vee prstenove. Ime su dobili skraivanjem rei alifatino-ciklini. Nazivaju se i cikloparafini XE "cikloparafini" ili cikloalkani XE "cikloalkani" , jer su po svojim osobinama slini parafinima, odnosno alkanima. Pojedini lanovi ovog homologog niza koji se dobijaju iz nafte nazivaju se jo i nafteni XE "nafteni" , a homolozi XE "homolozi" koji se dobijaju hidrogenizacijom aromatinih ugljovodonika poznati su kao hidroaromatini ugljovodonici XE "hidroaromatini ugljovodonici" .

Teorijski se dobijaju kada se krajnji vodonikovi atomi alkana uklone i ugljenikovi atomi spoje u prsten, pa im je tako opta formula:CnH2nMeutim, ako sadre dva prstena (imaju etiri vodonikova atoma manje), opta formula im je CnH2n-2, a ako sadre tri prstena CnH2n-4, itd.

Prema broju C atoma u prstenu, tj. prema veliini prstenova, dele se na:

- male prstenove - 3 i 4 C-atoma

- normalne prstenove - 5-7 C-atoma

- srednje prstenove - 8-12 C-atoma

- velike prstenove - 13 i vie C-atoma

VI-1. Nalaenje i dobijanje cikloalkana

Poznato je da su neka nalazita nafte bogata cikloalkanima (kalifornijska nafta), naroito onima sa petolanim i estolanim prstenovima, odakle se i dobijaju. Tro-, etvoro- i petolani cikloalkani XE "cikloalkani" nalaze se u terpenima.

VI-1.1. Modifikovana Wurtz XE "Wurtz-ova reakcija:modifikovana" -ova reakcija

Teorijski, svaka reakcija u kojoj se mogu spojiti dva kraja jednog niza mogla bi da poslui za dobijanje prstenastih jedinjenja. Meutim, u praksi su potrebni odreeni uslovi da bi dolo do ciklizacije.

Modifikovana Wurtz-ova reakcija moe se smatrati intramolekulskom reakcijom.

Verovatnoa da e se dve funkcionalne grupe na krajevima niza sresti i reagovati vea je to je niz krai. Prema tome, verovatnoa intramolekulske interakcije najvea je kod trolanih prstenova, a smanjuje se sa poveanjem niza. S druge strane, mali prstenovi su termodinamiki nestabilniji, to sa svoje strane oteava ciklizaciju.

VI-1.2. Destilacija kalcijumovih ili barijumovih soli dikarboksilnih kiselina

Destilacijom kalcijumovih ili barijumovih soli dikarboksilnih kiselina XE "cikloalkani:dobijanje" dobija se ciklini keton koji se lako pretvara u odgovarajui cikloalkan Clemmensen-ov XE "Clemmensen-ova redukcija" om redukcijom.

barijum-adipat ciklopentanon ciklopentan XE "ciklopentan" Za vie detalja o Clemmensen-ov XE "Clemmensen-ova redukcija" oj reakciji videti odeljak XV-4.4.3.

VI-1.3. Katalitika redukcija aromatinih ugljovodonika

estolani aliciklini ugljovodonici esto se dobijaju redukcijom benzena i njegovih derivata (katalitika redukcija).

VI-1.4. Diels-Alder-ova reakcija

O ovoj reakciji bilo je rei u poglavlju o dienima.

VI-1.5. Dobijanje velikih prstenova

Ruika XE "Ruika" je sa svojim saradnicima 1926. prvi put dobio prstenove koji su sadravali vie od osam (ak i do 34) C-atoma. Sinteza se sastoji u konverziji dikarboksilnih kiselina u cikline mono- i diketone u vakuumu, na oko 300(C, sa pogodnim katalizatorom (kao na primer torijum(IV)-oksidom).

Dobijeni ciklini ketoni i diketoni se Clemmensen-ov XE "Clemmensen-ova redukcija" om redukcijom prevode u odgovarajue cikline ugljovodonike.

Ovi ketoni mogu se takoe redukovati u cikline alkohole koji se zatim dehidratiu u cikloalkene (redukcija se vri natrijumom i etanolom, a dehidratacija sa kalijum-bisulfatom).

VI-2. Nomenklatura aliciklinih ugljovodonika

VI-2.1. Monociklini ugljovodonici

Ova jedinjenja imenuju XE "alicikli:nomenklatura:monociklini" se tako to se imenu odgovarajueg ugljovodonika otvorenog niza sa istim brojem ugljenikovih atoma doda prefiks ciklo:

ciklopropan XE "ciklopropan" ciklobutan ciklopentan cikloheksan

Numerisanje ugljenikovih atoma prstena neophodno je samo ako ima vie od jednog supstituenta. Kod monosupstituisanih cikloalkana ugljenik za koji je supstituent vezan oznaava se brojem 1. Disupstituisani cikloalkani XE "cikloalkani" sa supstituentima vezanim za razliite C-atome prstena pokazuju geometrijsku izomeriju. Oznaavaju se sa cis- ako se supstituenti nalaze sa iste strane prstena, a sa trans- ako su na suprotnim stranama.

trans-1,2-dimetilciklopropan

cis-1,2-dimetilcikloheksanVI-3. Struktura cikloalkana. Baeyer-ova teorija napona

Veliku reaktivnost malih prstenova prvi je objasnio Adolf von Baeyer XE "Baeyer" 1885. godine pomou teorije napona XE "Baeyer-ova terija napona" . Ova teorija je i danas primenljiva na male prstenove, ali ne i na prstenove vee od ciklobutana.

Baeyer XE "Baeyer" je, naime, smatrao da su svi prstenovi planarni, ravnostrani, sa uglovima koji odgovaraju pravilnom trouglu, etvorouglu, petouglu, itd. Stoga ciklopropan XE "ciklopropan" moe da nastane samo smanjivanjem C-C-C ugla od normalnog tetraedarskog (109,5() na ugao jednakostraninog trougla (60(), odnosno kod ciklobutana na ugao od 90(.

Ovo odstupanje od normalnog tetraedarskog ugla izaziva napon i ini male prstenove nestabilnim, a posledica te nestabilnosti jeste njihova velika reaktivnost, posebno u reakcijama u kojima se prsten otvara uz oslobaanje napona i stvaranje stabilnijeg jedinjenja otvorenog niza. Poto je odstupanje od tetraedarskog ugla vee kod trolanog nego kod etvorolanog prstena, ciklopropan XE "ciklopropan" ima vei napon, nestabilniji je i reaktivniji od ciklobutana.

Uglovi kod ciklopentana (108() po vrednosti su priblini tetraedarskom uglu i ciklopentan XE "ciklopentan" trpi najmanji napon. Kod cikloheksana uglovi izmeu veza su 120(, pa je Baeyer XE "Baeyer" pretpostavio da cikloheksan mora da trpi vei napon od ciklopentana, odnosno da je nestabilniji. Vei prstenovi od cikloheksana trebalo bi da imaju jo vei napon, jer su odstupanja od tetraedarskog ugla jo vea, odnosno, trebalo bi da budu sve nestabilniji to su vei. U to doba veliki prstenovi su se teko sintetizovali, to je ilo u prilog Baeyer-ovoj teoriji.

Baeyer je smatrao da su nestabilni prstenovi oni koji imaju manje od 5 ili vie od 6 lanova. Meutim, eksperimentalno odreene toplote sagorevanja pojedinih cikloalkana nisu ile u prilog ovoj pretpostavci.

Toplota sagorevanja nekog jedinjenja daje odreene podatke o njegovoj relativnoj stabilnosti. to je toplota sagorevanja XE "toplota sagorevanja" vea, jedinjenje je nestabilnije. Eksperimentalno odreena vrednost toplote sagorevanja za metilensku grupu -CH2- u alkanima iznosi 658,7 kJ/mol. Kod ciklopropana i ciklobutana toplote sagorevanja po metilenskoj grupi su za 37,7, odnosno 29,3 kJ/mol vie u odnosu na alkane. Prema tome ciklopropan XE "ciklopropan" i ciklobutan XE "ciklobutan" sadre po svakoj metilenskoj grupi vie energije nego jedinjenja otvorenog niza, to je je u skladu sa Baeyer XE "Baeyer" -ovom teorijom.

Prema ovoj teoriji, i vei prstenovi (vei od pet i est lanova) trebalo bi da budu nestabilni. Eksperimentalni podaci, meutim, pokazuju da to nije sluaj, jer toplota sagorevanja XE "toplota sagorevanja" ovih jedinjenja (po metilenskoj grupi) ne odstupa mnogo od vrednosti za jedinjenja otvorenog niza.

Do najveeg odstupanja Baeyer XE "Baeyer" -ove teorije od eksperimentalnih rezultata dolazi kod ciklopentanskog prstena koji bi po ovoj teoriji trebalo da bude najstabilniji: samo 5,4 kJ/mol po metilenskoj grupi vie nego kod alkana. Za prstenove od sedam do jedanaest C-atoma, meutim, dobijene su vrednosti toplote sagorevanja (po metilenskoj grupi) kao i za ciklopentan XE "ciklopentan" , a kod prstenova sa sedamnaest i vie C-atoma nema razlike u toploti sagorevanja u odnosu na jedinjenja otvorenog niza.

ta je, ustvari, pogreno kod Baeyer XE "Baeyer" -ove teorije napona, zbog ega se ona ne moe primeniti na prstenove sa vie od etiri lana? To je Baeyer-ova pretpostavka da su svi prstenovi planarni. Kada bi, na primer, molekul cikloheksana bio planaran, gradio bi pravilan estougaonik sa uglovima od 120(, a hipotetinom planarnom molekulu ciklodekana odgovarali bi uglovi od 144(. Meutim, vei prstenovi nisu planarni ve "nabrani" i to na takav nain da im uglovi veza zadravaju normalne (tetraedarske) vrednosti.

Ugaoni napon kod malih prstenova javlja se zbog oteanog preklapanja sp3(hibridnih orbitala. Naime, da bi (veze izmeu C-atoma bile jake, mora doi do maksimalnog preklapanja odgovarajuih sp3(hibridnih orbitala, to je mogue samo kada su one kolinearne du internuklearne ose i kada sp3(hibridne orbitale XE "hibridne orbitale" svakog C-atoma zaklapaju normalni tetraedarski ugao od 109,5( (sl. VI-1).

Slika VI-1. Kolinearnost dve sp3(hibridne orbitale XE "hibridne orbitale" (oznaene strelicama) du internuklearne ose (isprekidana linija) omoguava njihovo maksimalno preklapanje

Cikloheksan je najvaniji i najrasprostranjeniji ciklini ugljovodonik.

Cikloheksanov prsten nije planaran i njegova najstabilnija konformacija podsea na oblik stolice, pa se zato i naziva stoliasta XE "cikloheksan:konformacije:stoliasta" :

stoliasta konformacijaU konformaciji stolice est C-H veza je paralelno sa glavnom osom molekula i nazivaju se aksijalne vez XE "aksijalne veze" e (a). One su, takoe, meusobno paralelne, i naizmenino postavljene iznad i ispod ekvatorijalne ravni XE "ekvatorijalna ravan molekula" prstena (sl. VI-5).

aksijalne (a) veze

ekvatorijalne (e) veze

Slika VI-5. Aksijalne i ekvatorijalne veze u molekulu cikloheksanaDrugih est C-H veza prostire se radijalno od glavne ose molekula i zaklapaju sa njom ugao od 109,5(, pri emu su tri takve veze na naizmeninim C-atomima orjentisane blago navie, a preostale tri blago nanie. Veze ovog tipa nazivaju se ekvatorijalne XE "ekvatorijalne veze" (e), jer se nalaze u ekvatorijalnoj ravni molekula. I supstituenti cikloheksana, u zavisnosti za koju od ove dve vrste veza su vezani, nazivaju se aksijalni, odnosno ekvatorijalni.Neto nestabilnija konformacija cikloheksana je tzv. konformacija amca XE "cikloheksan:konformacije:amac" (sl. VI-9).

Slika VI-9. Konformacija amca

I u ovoj konformaciji nema ugaonog napona, meutim zbog eklipsnog rasporeda veza, postoji torzioni XE "torzioni ugao" napon. Uz to postoji i van der Waals-ov napon, koji je posledica interakcije vodonikovih atoma na C-1 i C-4 (a i b na sl. VI-10), ije je rastojanje manje od zbira njihovih van der Waals-ovih poluprenika. Iz navedenih razloga, konformacija amca lako prelazi u tzv. konformaciju uvijenog amca, koja je donekle stabilizovana smanjenim van der Waals-ovim odbijanjem vodonikovih atoma a i b.

Slika VI-10. Konformacija amca i uvijenog amca XE "cikloheksan:konformacije:uvijeni amac" Prstenovi od cikloheptana do ciklododekana imaju neto vei napon od cikloheksana. U ovim prstenovima sterne interakcije izmeu pojedinih H-atoma u prstenu su neizbene i da bi se ublaile, prsten zauzima konformacije u kojima su vezni uglovi vei od tetraedarskog (do 118(), to omoguava vei prostor izmeu H-atoma i smanjivanje sternog napona. Zbog nepotpunog stepeniastog rasporeda veza, javlja se izvestan torzioni XE "torzioni ugao" napon.

Veliki prstenovi su bez napona i nalikuju jedinjenjima otvorenog niza. Nabrani su tako da C-atomi imaju normalne tetraedarske uglove. Prstenovi sa vie od 20 C-atoma egzistiraju u dva paralelna niza:

Nezasieni prstenovi. Svi mali nezasieni prstenovi su sa naponom (ciklopropen, ciklobuten i ciklopenten), dok je cikloheksen skoro bez napona. Kod ovih prstenova, po logici stvari, dvoguba veza mora da ima cis-konfiguraciju. Najnii cikloalken koji ima trans-konfiguraciju je ciklookten, a najmanji prsten koji moe da ima trogubu vezu je ciklooktin.

CiklooktinVI-4. Reakcije aliciklinih jedinjenja XE "alicikli:reakcije" Izuzev specifinih reakcija za ciklopropan XE "ciklopropan" i ciklobutan XE "ciklobutan" , ciklini ugljovodonici podleu istim reakcijama kao i alifatini ugljovodonici. To su najee reakcije radikalske supstitucije kod zasienih, odnosno reakcije elektrofilne i radikalske adicije kod nezasienih prstenova.

Zbog svoje nestabilnosti, ciklopropan XE "ciklopropan" i ciklobutan XE "ciklobutan" podleu brojnim reakcijama koje dovode do otvaranja prstenova:

Ipak, ciklobutan podlee manjem broju reakcija nego ciklopropan, i to pod otrijim uslovima.

VII AROMATINI UGLJOVODONICI

Podela organskih jedinjenja na dve velike klase alifatina i aromatina bila je u poetku vrlo praktina. Kasnije, meutim, prvobitno znaenje termina "alifatini" (masni) i "aromatini" (mirisni) izgubilo je znaaj.

Pojam "alifatina" odnosi se na jedinjenja sa otvorenim nizom i ona ciklina jedinjenja koja na njih lie po hemijskim i fizikim osobinama. Grupe jedinjenja koja su do sada prouavane alkani, alkeni, alkini i njihovi ciklini analozi pripadaju klasi alifatinih jedinjenja.

Aromatina jedinjenja XE "aromatina jedinjenja" su benzen XE "benzen" i jedinjenja njemu slina po hemijskom ponaanju. Aromatina svojstva su, ustvari, one osobine benzena koje ga izdvajaju od alifatinih ugljovodonika. Neka jedinjenja, koja imaju aromatina svojstva, imaju strukture koje se, naizgled, znaajno razlikuju od strukture benzena. Ipak, meu njima postoji fundamentalna slinost u elektronskoj konfiguraciji.

Alifatina jedinjenja, kao to je istaknuto, podleu uglavnom adicionim i radikalskim supstitucionim reakcijama: do adicije dolazi na nezasienim vezama, a do radikalske supstitucije na odreenim takama alifatinog niza. Za aromatina jedinjenja karakteristine su reakcije jonske supstitucije (supstitucije koje teku polarnim mehanizmom), ali ne i adicione reakcije pod uslovima u kojima alkeni reaguju.

Prva aromatina jedinjenja dobijena su iz prirodnih izvora, kao to su smole, balzami i aromatina ulja. Struktura ovih jedinjenja nije bila poznata, ali su sva imala prijatan "aromatian" miris (grki: aroma prijatan miris) i otuda ime aromatina jedinjenja, koje se i do danas zadralo.

Prva ispitivanja aromatinih jedinjenja pokazala su da sadre najmanje est C-atoma, a brojni odnos ugljenikovih i vodonikovih atoma ukazivao je na nezasienost njihovih molekula. Analize razliitim hemijskim metodama pokazala su da ova jedinjenja u najveem broju sluajeva sadre benzen ili njegove derivate kao konstitutivne jedinice svojih molekula. Ovakvi aromatini ugljovodonici danas se nazivaju benzenoidni aromatini ugljovodonici XE "aromatini ugljovodonici:benzenoidni" .

U novije vreme pronaeni su i sintetizovani aromatini ugljovodonici koji ne sadre benzenoidni prsten i oni se nazivaju nebenzenoidni aromatini ugljovodonici XE "aromatini ugljovodonici:nebenzenoidni" . Aromatini ugljovodonici XE "ugljovodonici:aromatini" se po osobinama prilino razlikuju od alifatinih. Tako recimo, glavne karakteristike benzena, kao tipinog predstavnika aromatinih jedinjenja jesu:

- visok stepen nezasienosti;

- duina C-C veze je izmeu proste (154 pm) i dvogube (133 pm) i iznosi 139 pm;

- otporni su prema oksidacionim sredstvima i teko stupaju u adicione reakcije;

- podleu reakcijama elektrofilne supstitucije;

- imaju veliku rezonancionu energiju, odnosno veoma su stabilni.

VII-1. Struktura benzena XE "benzen:struktura" Benzen je 1825. godine pronaao Faraday XE "Faraday" . Godinama je ispitivana njegova neobina struktura i hemijsko ponaanje, ali tek je 1865. godine Kekul XE "Kekul" postavio zadovoljavajuu, ciklinu strukturu benzena. Kekul je smatrao da su ugljenikovi atomi u benzenu spojeni meusobno naizmenino prostim i dvogubim vezama i da je za svaki C-atom vezan po jedan vodonikov atom.

Ova struktura je u skladu sa eksperimentalnom injenicom da su svi vodonikovi atomi u benzenu ekvivalentni i da postoji samo jedan monosupstitucioni proizvod, C6H5Y.

Po ovoj strukturi, meutim, trebalo bi da postoje dva izomera 1,2-dibrombenzena: u jednom od njih bi ugljenikovi atomi, za koje su vezani atomi broma, bili spojeni prostom (I), a u drugom dvogubom vezom (II):

Ipak, naen je samo jedan 1,2-dibrom benzen.

Da bi objasnio postojanje jednog 1,2-disupstitucionog proizvoda, Kekul je dalje pretpostavio da benzen i njegovi derivati postoje u dva oblika, koji su u dinamikoj ravnotei. Prelaz jednog oblika u drugi je tako brz, da se oni praktino ne mogu izolovati.

Danas je poznato da ovakva ravnotea izmeu dva oblika benzena ne postoji. Ipak, Kekul-ove strukture XE "Kekul-ove strukture" se i danas koriste za predstavljanje molekula benzena, dodue u neto drugaijem znaenju.

Da bismo doli do dananjeg objanjenja strukture i hemijskog ponaanja benzena, poimo od eksperimentalnih injenica, koje govore da je benzen XE "benzen" :

- stabilan molekul;

- molekul ima oblik pravilnog estougla;

- sve veze izmeu ugljenikovih atoma su iste duine;

- sve C-H veze su ekvivalen