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AX, DE IMUES METALICOS EF! LAS REAJCCIMUES DE ELECTRODO DE LA BATERIA DE P k y 4 m
& TESIS QUE PRESENTA
MAESTRO EN QUIMICA
MARZO DE 1987.
UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-IZTAPALAPA
DIVISION DE CIENCIAS BASICAS E INGENIERIA
e
ESTE TRABAJO SE REALIZO EN EL LABORATORIO DE
ELECTROQUIMICA DEL DEPTO. DE OUIMICAJ DE LA
UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-IZTAPALAPAJ
CON LA ASESORIA DEL DR. YUNNY MEAS VONG,
RESUMEN.
INDICE.
INTRODUCCION . ”
CAPIT1JLO I : PILAS PRIMARIAS Y SECUHDARIAS , TERMINOLOGIA
Y PARAMETROS. 1
CAPITULO I1 : EL ACUMULADOR DE PLOMO-ACID0 SULFURICO 1 1
1 1
2 . 2 : ELECTRODOS DEL SISTEMA PLOMO-ACID0 SULFURICO 17
2 . 1 : ASPECTOS GEBERALES .
2 . 2 . 1 : EL ELECTRODO POSITIVO : Pb02. 17
2 . 2 . 2 : EL ELECTRODO NEGATIVO : Pb POROSO. 27
2 . 3 : PROCESOS ELECTROQUINICOS Y PISICOQUIWICOS . 32
32
2 . 3 . 2 : PASIVACIOH . 38
2 . 3 . 3 : AUTODESCARGA. 43
2 . 3 . 4 : CORROSION DEL ELECTRODO POSITIVO. 44
2 . 3 . 5 : SULFATACION . 47
2 . 4 : USO DE ALEACIONES Y ADITIVOS. 4%
2 . 3 . 1 : CARGA -DESCARGA.
CAPITULO 111 : PARTE EXPERIMENTAL.
3 . 1 : CONDICIONES EXPERIMENTALES.
3 . 2 : CELDA ELECTROQUIMICA .
59
59
60
62 3 . 3 : ELECTRODOS.
3.4: EQUIPO ELECTRONIC0 Y TECNICAS . 65
CAPITULO I V : PRBFARACIOB Y COMPORTARIEWTO ELECTROQUIHICO
DE LOS ELECTRODOS DE Pb/Ca 0 . 6 % , u -Pb02
Y 6-Pb02. 67
4 . I : ELECTRODO DE Pb/Ca 0.6 X
4. l . 1 : PBEPABACIOH . 4. l . 2 : COHPORTAHIEHTO .
4 . 2 : ELECTRODO DE a-PbO2
4 . 2 . I : PREPARACIOH . 4 . 2 . 2 : COMPORTAMIENTO.
4 . 3 ELECTRODO DE 6-PbO2.
4 . 3 . 1 : PREPARACION . 4 . 3 . 2 : COMPORTAMIENTO
67
67
68
69
69
7 0
71
71
71
CAPITULO V : EFECTO DE IOHES METALICOS EB LAS REACCIORES
QUE OCURREH EIY EL ELECTRODO DE Pb (ELECTRODO
NEGATIVO ) . 77
5 . 1 : MODIFICACION DE LA EVOLUCION DE HIDROGEHO POR
LA PRESENCIA DE IONES WETALICOS. 7 7
5 . 2 : EFECTO DE IONES HETALICOS EX LA REACCION:
OXIDACION -REDUCCIOH DEL PLOW0 . 82
CAPITULO VI: EFECTO DE IONES METALICOS EN LAS REACCIONES
QUE OCURREA EH EL ELECTRODO DE DIOXIDO DE PLOHO
(ELECTRODO POSTTIVO ) . 91
6 . i : HODIPICACION DE LA EVOLUCION DE OXIGENO EN EL
ELECTRODO DE DIOXIDO DE PLOMO POR LA PRESENCIA
DE IOHES HRTALICOS. 91
6 .E: EFECTO DE IOHES HETALICOS EH LA REACCIOM :
REDUCCIOH -0XIDACIOH DEL DIOXIDO DE PLOW0 . 9a \
CAPITULO VI1 : COHPORTAHIEHTO DE ELECTRODOS COXERCIAtBS . 105
7 . I : EFECTO DE IOHES HETALICOS RH LA REACCIOR DI#
EVOLUCIOX DE HIDROOEEO SOBRB EL ELECTRODO DE
"PLOHQ" PRODUCIDO COHERCIALXERTE 106
7.2: EFECTO DB IOEES XETALICOS BH EL COMPOITAHIEETO
DEL ELECTRODO DE 'PLOHO" PRODUCIDO
COHERCIALHPMTE DURAMTE CICLO8 DE CARUA -DESCARQA
t3ALVAHOSTATICA. .I I o
7 .3 : EFECTO DE IOHES WETALICOS E l LA RBACCIOI DE
DESPREPDIHIEXTO DE OXIQEHO SOBRP EL PLECTRODO
DE *DIOXIDO DBC PLOltO" COHERCIAL I I?
7.4: EFECTO DE IOHES HETALICOS EE EL COHPOITAHIEITO
DEL ELECTRODO DE "IJIOXIDO DB PLONO" COMERCIAL
DURAPTE CICLO3 DE CARQA -DESCARQA QALVAHOSTATICA I 22
CAPITULO VXII I DISCUSIOP U E R ~ R A L Y COPCLUSIOHEB I29
8.11 ALEACfOP DE Pb/C8 O. OX ie9
8 .2 : ELECTRODOS COMERCIALES. i 32
APPXO I : DIAQRAHA POTEPCIAL-pH DEL PLOMO P I PRESEHCIl~ DE
IOlES SULFATO. 135
BlBLIOaRAFIA . i 37
RESUMEN.
Se desarrolla una metodologLa para el estudio del
cromportamiento eleotroqulmico de loa eleatrodoa de plomo y
dibxido de plomo, ass como del efecto provocado sobre aste, por
la presencia de iones metalicos Cd (I1 ) , H i (11 ) , Zn (I1 ) y Co
(If ) en el electr6lito
Se util iza para esto una aleaci6n de Pb/Ca O. 6% y eloctrodoa
de *plomo* y * d i 6 ~ i d 6 de plomo* producidos comercialmente en
Haxico. El electr6lito utilizado ea H2SO4 6H.
Sa mueatra que el ion Co (11 ) favorece el desprendimiento de
hidr6geno y oxLgeno , mientras que el Cd (I1 ) y Zn (I1 ) aumentan
el aobrepotencial de la reacci6n de desprendimiento de oxLgeno,
IETRODUCCIOM .
El dispositivo electroqufmico mas utilizado para la
generaci6n y almacenamiento de energ- electrica es el acumulador
de plomo-acid0 sulfdrico , representado por :
- Pb/PbSOU/H2SOU/PbSOU/PbO2 +
Este sistema fue construfdo inicialmente por Plant6 [ I 1 en
1859 y los rBpidos avances tacnicos permitieron su producci6n a
nivel industrial desde finales del siglo XIX . ~
Entre los avances t8cnicos mas importantes en este sistema
destaca principalmente el uso de aleaciones de Pb/Sb y de muchas
sustancias organicas e inorganicas que actdan como expansivos
[ 147, 148, 15i 1, por ejemplo : derivados del PIcido
ligninsulf6nic0, BaSO4, etc .
Mas recientemente ( 1970) se han desarrollado baterSas de bajo
o libres de mantenimiento utilizando para su manufactura una
aleaci6n de Pb/Ca debido a las mdltiples ventajas que 6sta
presenta [ 126, 127, 1 4 1 1 . Las propiedades de estas baterSas
pueden adn ser mejoradas con el uso de aditivos a base de ionea
metilicos , de los cuales existen algunas patentes [ 158- 160, 162 ) ,
A pesar del tiempo que tiene de utilizarse el acumulador de
plomo-bcido sulfdrico , existen pocos estudios referentes al
comportamiento electroquLmico y modificaciones superf iciales que
ocurren en el funcionamiento de los electrodos en pre8encia de
aditivos [117 , 155).
Es por esto, que en el presente trabajo se ha realizado el
estudio del comportamiento electroquLmico de los electrodos de
plomo y dibxido de plomo, utilizando para esto una aleacibn de
Pb/Ca O. 6% (CapStulo IV ) y el e8tudio de las modiCioroione8 que
sufren lar reacciones que se efectdan en estos electrodos,
provocadas por la presencia de los iones metilicos Cd (I1 ) , N i
(I1 ) , Zn (I1 ) y Co (11 ) en el electrblito (CapLtulo V y VI ) .
Este trabajo se ha coaaplembntado con e1 estudio del efecto
que tienen 16s iones metilicos anteriorea en las reacciones y
comportamiento electroqufmico de 10s electrodor, de *plomo* y
“dibxido de plomo” producidos comercialmente en nuestro pafs , para la manufactura de -tersas icidas de plomo (Caplttulo VIS ) .
CAPITULO I . - PILAS PRIMARIAS Y SECUNDARIAS. TERHINOLOQIA Y
PARAHETROS .
Se denominan PILAS PRIMARIAS a los dispositivos
electroquSmicos en los que la energSa quSmica de una reacdidn es
transformada irreversiblemente en energfa electrica , es decir,
que una vez descargados y a no pueden ser regenerados debido al
agotamiento del material activo durante el proceso de descarga.
Por el contrario, los dispositivos generadores de corriente
e l k t r i c a que poseen la propiedad de volver a su estado inicial,
haciendo pasar por ellos una corriente electrica en sentido
contrario a la de descarga, se les denomina PILAS SECUNDARIAS o
ACUMULADORES.
ASS, los acumuladores actdan reversiblemente y se consideran f
como celdas electrolfticas durante el proceso de carga, y como
celdas galvanicas en el proceso de descarga.
En general, se puede considerar como un ACUMULADOR IDEAL a
aquel que opera de un modo reversible, que tenga una resistencia
pequefia , construccidn sencilla y econ6mica , buena resistencia
mecanica y larga duracidn, siendo deseable que pueda retener
mucha energSa en poco volumen y peso.
Cuando una piia , f i g . ( I , I ) , produce una corriente, el
potencial del sistema se modifica hasta un valor, que se puede
demostrar [ 168 1, esta- dado por la expresi6n :
2
E = Ee - d n; - S, - TI: - TI: - iR
donde :
Ee : potencial de equilibrio del sistema.
q$ : sobrepotencial de activacibn en el catodo.
% : sobrepotencial de concentraci6n en el catodo.
TI: : sobrepotencial de activaci6n en el &nodo.
: sobrepotencial de concentracibn en el Bnodo.
i : corriente neta producida por la pila.
R : resistencia del electr6lito.
Fig. 1 , 1 : Sistema generador de corriente.
A : AmperLmetro . V : VoltImetro . R : Resistencia .
La ecuacidn ( I , I ) se pue@e escribir en forma desarrollada
[ 168 J como:
3
donde :
a : coeficiente de transferencia de carga (incluyendo el
ndmero de electrones de la etapa limitante ) . i : densidad de corriente.
io : densidad de corriente de intercambio.
: densidad de corriente lSmite.
nc : ndmero global de electrones en la reacci6n cat6dica.
na : ndmero global de electrones en la reacci6n anbdica.
~
La ecuaci6n anterior se puede simplificar de acuerdo a la
densidad de corriente que produzca la pila, de tal forma que a
densidades de corriente pequefias, respecto a la corriente lSmite,
el potencial estara determinado por el sobrepotencial de
activacien, a densidades de corriente un poco mayores por la
caSda dhmica, y a densidades de corriente cercanas a la corriente
lSmitc, estara determinado por el sobrepotencial de
concentracih . Esto se representa en la f i g . ( i , 2 ) . La variaci6n en la energh libre de aibbs, entre reactivos y
productos , se transforma en un flujo de electricidad , cuya
eficiencia de conversi6n o nRENDIMIENTO MAXIHO" ideal esta
definido [ 168 ] por la expresi6n :
4
E , ~ ~ ~ = A ( ~ / A H = -nFEe/AH ( 1 , 3 ?
donde AH es el cambio total de energSa entre productos y
reactivos e incluye la perdida de energxa por los aumentos de
entropla .
E DE
PILA
cv)
Fig.
PEZIDIDA DE E DEBIDA A iR
0.5 '
0 4 O DaJsraAD DE CORRIENTE 1.0
I ,2 : Variacidn del potencial de una pila en funcidn de
la densidad de corriente que produce.
En cuanto la pila origina el paso de una corriente a trav6s
&e1 circuito externo, su potencial disminuye desde su valor de
equilibrio E@ hasta otro valor E dado por la ec . ( I , 2 ) por ' lo que
el "RENDIMIENTO REAL" [ 168 1 es :
5
Si algunos electrones participan en reacciones alternas,
entonces :
donde 63 es el rendimiento faradico ,que se refiere a una
conversi6n incompleta de los reactivos en productos.
Oeneralrnente sf = i . -
Puesto que el rendimiento 6 es directamente proporcional
al potencial del sistema E , las curvas E, =f (i ) son similares
a las curvas E=f ( i ) , f i g . ( 1 , 3 ) .
La velocidad a la cual un convertidor electroquLmico de
energSa es capaz de realizar trabajo electric0 , o sea su
POTENCIA por unidad de superficie, esta definida por :
P = i E ,
Entonces, la potencia es pequefla si la densidad de corriente
producida i es pequefla , abn cuando EsEe. Tambien la potencia es
pequefla aunque i sea grande, puesto que E tiende a cero a medida
que la corriente se aproxima al valor de corriente lLmite. Por
tanto, la curva de P en funci6n de i presenta un mhxirno, como se
observa en la misma f i g . ( 1 , 3 ) .
Entonces, s i el prop6sito es la obtenci6n de electricidad a
costo mSnimo, el rendimiento 6 sera el aspecto determinante,
pero la potencia del dispositivo sera pequefia como se observa de
la f i g . ( I , 3 ) .
6
Por el contrario, si el objetivo es dar potencia a una miquina,
el parametro determinante a considerar sera la potencia por
unidad de superficie del electrodo (o unidad de peso y volumen ) , pero, se tendra un rendimiento bajo.
h I I
0.9
P O T E N C I A
mml
Fig . t , 3 t Relaci6n potencia-denaidad de corriente y
rendimiento -densidad de corriente . -
Adema8 de los dos parPImetros mencionados antes, que son de ’
uso coman cuando se habla de pilas primarias, en el caso. de la8
pilas secundarias (acumuladores ) son uoualea Ir =€USDAll DE
ALHACENAHIEHTO DE ELECTRIC-ZDAD ( D . A .E’ ) y la DENSIDAD DE ENERQIA
( D . E ) .
La densidad de almacenamiento de electricidad es la cantidad
de electricidad (coulombios ) por unidad de pes^ que puede retener
el acumulador y esta dada [ 168) por la re3aci6n,:
donde n es el ndrnero de electrones intercambiados, y M son los
gramos de material activo.
La densidad de energia, es la energla que puede extraerse de
una determinada sustancia o dispositivo por unidad de peso y esta
dada [ 1681 por:
D .E. = D. A . E’ x Potencial de equilibrio de la pila.
o sea: D . E . = ( 9 6 . 5 nrlO*/M) (Ee) ( w s / u ) (f,8)
Por lo general, los valores de densidad de energLa calculados
te6ricamente por la ec . ( ! , 8 ) son mayores que los valores reales,
puesto que en la ec . ( I , 8 ) no esta contemplado el peso de la
rejilla , contenedor, disoluci6n, conexiones, etc; y adernas porque
se esta usando el potencial ideal en lugar del real (que sfernpre-
es menor ) , como puede observarse en, la tabla 1 , l .
8
TABLA 1 , l : PARAMETROS REALES E IDEALES 80B6eE LA DENSIDAD DE
ALMACENAMIENTO DE ENERBIA EN ALOUNOB SISTEMAS DE
PILAS. [ 1 6 8 ) .
Potencial Densidad de Densidad de Relacibn ,
Termodinamico EnergSa EnergSa de EnergSa
Sistema Reversible Real (media ) Ideal Real a
Ee kwh/kg Kwh/Lg Ideal.
"""d" """""_ """"F.- """_ """"_ Descarga Qnica : -
Ag202-1W-Zn 1 . 8 1 o . 11 0.22 0 . 5 0
HgO -KOH -Zn 1 .34 0 . 1 1 0.22 0 . 5 0
Carga -Descarga Mdltiple :
PbO2-HeSOy-Pb 2 04 0.02 O. 18 0 . 1 1
Ni0 (OH ) -KOX -Cd 1 .48 0.04 0.22 O. 18
En el disefío de un acumulador, deade un punto de vista ideal,
lo que se pretende es que la densidad de energSa y la produccibn
de potencia sean maximas. Para lograr esto es deseable que el
9
acumulador tenga las siguientes caracterhticas [ 168 ] :
- El potencial termodinamico de la pila debe ser un valor
grande.
- En la reaccidn general de la pila debe participar el maxim0
niimero de electroneg . - Reactivos de minimo peso molecular.
- Reacciones electrddicas cuyas densidades de corriente de
intercambio sean maximas al menos del orden de miliamperes
por centimetro cuadrado.
- Estructura fXsica de los electrodos que dB las densidades
de corriente de difusi6n limite mas altas.
- Estructura geometrica que permita que la distancia entre
los electrodos sea minima de tal forma que la caIda dhrnica
sea minima . - La conductividad de la solucidn debe ser maxima y los
productos de la reacidn de descarga deben ser muy solubles.
- Reactivos poco solubles para evitar la difusibn hacia el
otro electrodo y la autodescarga.
- Materiales de construcci6n ligeros de acuerdo a la
estabilidad y resistencia mecanica.
.
11
CAPITULO 11. EL A C W U L A D ~ R DE PLOMO-ACIDO SULFURICO.
2 . 1 : ASPECTOS OENERALES.
Entre los dispositivos electroquimicos de almacenamiento de
energSa electrica , el acumulador de plomo-8cido sulfdrico es el
mas usual. Esto se debe principalmente a su bajo costo
confiabilidad , buen funcionamiento y mantenimiento sencillo.
Produce un voltaje alto y estable que varSa ligeramente con
la temperatura y las corrientes de carga. El ciclo de vida de un
acumulador varSa desde algunos cientw de ciclos de
carga-descarga, hasta miles de ciclos en algunos tipos especiales.
El primer acumulador de plomo fud construsdo por Plant6 t 1 )
en 1859 y originalmente consistLa de doa cintas de plomo aisladas
eldctricamente por tiras de goma enrolladas en forma de espiras,
las que sumergxa en una solucibn al 10% de drcido sulf Qrico Con
sucesivos ciclos de carga-descarga observb que la capacidad del
sistema se incrementa; a este proceso se le llama formado de los
electrodos por el mdtodo Plant6 [2,3 ) . En 1880, C . Paure [ 2 ] propuso hacer 10s electrodos
revistiendo placas de plomo con una pasta hecha de 6xidos de
plomo y Bcido sulfdrico , con lo cual la capacidad del dispositivo
se increment6 notablemente En i 881 E . VolcZrmar sugirib aplicar
la pasta a una rejilla de plomo en lugar de la placa, y despuds Q .
12
Sellon [2 ) patent6 una rejilla de una aleacidn de plomo-antimonio
que presentaba p~.joms propiedadea meanicas que la rejilla de
plomo. Todo esto apudd a alcanzar un alto nivel de perfecci6n
tscnica y permiti6 que, a fines del siglo XIX, los acumuladores
se fabricaran a nivel industrial.
Posteriormente se meJor6 la adherencia del material activo
[ 4 ) y el uso de ciertas aleaciones de plomo incramentaron la
resistencia a la corrosi6n de la8 mjillas [ 5 1. El desarrollo de
gomas y plasticos para uso en los contenedores de las batersas y
partes asociadas, papel y plasticos para usarse como separadores,
resinas epdxicas para el sellado del contenedor de la baterLa y
el uso +de maquinaria automatizada han estimulado grandemente el
desarrollo de la &tersa- &ida de plomo.
Existen varios tipo8 de batcarsas en el mercado cuya capacidad
Parra de acuwdo a las necesidades de uso: baterla automotrsz,
cuya capacidad varla de 5 a 200 Ah; baterfas de traccidn, con
capauzdad de 40- 1200 A h y batarSaa estacionaria8 con capacidad de
40- 6000 Ah
Casi todoa los tipo8 de baterus acidas de plomo tienen un
diaeilo aimilar basado en la forma de caja y s610 alguna8 son de
forma cil-drica e La forma y partes que constituyen una baterLa
tfpica se muestra en la f i g . ( 2 , 1 ) aaf como la forma de un
electrodo usual.
Loa electroboa se ensamblan en un recipiente de material
aislante i , que generalm+ntc wt&, hecho de un material pl&at$co , los electrodos laterales 2 son siempre negativo.. Cada grupo do
electrodos se suelda a un colector de corriente 6 que tiene una
13
barra vertical 9. Los separadores 3 estan hechos generalmente
de un material pldstico y se colocan entre los electrodos
negativos y positivos 4 . Los electrodos descansan sobre prismas
especiales 5 que proporcionan un espacio muerto necesario para
la acumulaci6n del material activo que se desprende del electrodo
positivo en su uso normal. La distancia entre la parte superior
de los electrodos y la cubierta 7 es de 20 a 50 mm y sirve para
compensar las variaciones en el nivel de electrblito. La cubierta
esta provista de ventilaciones 10 necesarias para la salida de
los gases desprendidos durante la autodescarga o provocados por
pequedas sobrecargas, y tambi6n sirven para la adici6n de
electrdlito. Las celdas individuales del sistema se unen con
conectores 8 de plomo.
. . . . ..
F i g . 2 , i : (a ) Partes de un acumulador tlpico de Pb-H2S04
( b ) forma usual de un electrodo.
14
Las baterSas de uso automotrsz constan de tres o seis
compartimientos individuales de acuerdo al ndmero de celdas,
respectivamente, en .las baterSas de 6 o 12 V .
En un acumulador cargado, el electrodo m(lativ0 es- formads
por esponja de plomo y el positivo contiene di6xido de plomo; el
electrdlito es una solucidn de dcido sulfdrico que a la
concentracidn usual se disocia prdcticamente en H* y HSO;, de
cuya concentracibn depende el potencial de equilibrio del
sistema.
Las reacciones productoras de corriente eldctrica , consistentes con la termodinamica del sistema de acuerdo a la
teorLa del doble sulfato usada por Gladstone y Tribe [ 6)
consisten en un proceso -de reduccih del electrodo positivo y un
proceso de oxidacidn en el electrodo negativo; en ambaa
reacciones el producto es sulfato de plomo: -
Electrodo :
...............................
reaccidn
total :
Estas reacciones se han confirmado por varios mdtodos [ 7 , 8 ) y
15
han sido estududas por BecK y Wynne-Jones [ 91. y por Covington
[ IO 1. L e S d a s de izquierda a derecha representan el proceso de
descarga (d ) del sistema y s i la corriente es invertida se
tendra el proceso de carga (c ) del acumulador.
El potencial de equilibrio "estandarda Eo, puede ser
calculado [ 170) de la diferencia de energLa libre "est&ndard* de
las sustancias involucradas en la reaccih; para la r e a c c i h
( 2 , 3 ) es:
por lo que:
Eo =. i .930 V
y de acuerdo a la ecuaci6n de Nernst, para
I
donde B es el potencial de equilibrio y a es
(mol/l )
la celda :
' ( 2 , 6 )
la actividad
La variaci6n del potencial de equilib'rio con la concentracih
del Acid0 sulf Qrico (o la densidad ) se observa 'en la f i g . ( 2 , 2 ) y- -
algunos datos estan tabulados en la tabla 2 , l.
El peso de las especies reaccionantes en la reacci6n ( 2 , 3 ) es
de 642.4 g , mientras que la energSa eldctrica convertida es
2xF = 53.61 A h y del valor Eo = 1.930 V, se obtiene que:
\
Relaci6n potencia -peso tedrica = 16 I Wh/Kg
16
2.1
2.0
1.9
1.8
.I
..
.I
3 9 15 27 .,' ' '
1 .o4 i.1; 1.20 1.28 D~SIDJD DEL ACIDO (g/and)
H2S04
Fig, 2 , 2 : Variacibn del potencial de equilibrio de un
acumulador de Pb-H2SO4 en funoidn de la
concantrroibn y densidad del icido .
Sin embargo, en. la practica 88 obtiene 8610 una cu8rta parte
de elte valor [ 1701, debido principalmente a la8 stgulentes
causas : (i ) el electralito debe ser diluldo , con lo q'ue el
potencial del .sistema es menor; (ii) e1 materirl Ectivo es 86b ,
una fracci6n del peso total del electrodo (apror . 35% ) con lo que
, la r018Ci6n potenoia- -80 di8pcrslible se reduce hasta 60 Wh/Kg;
(iii ) lor, elmaentos de conrtruccidn del si8twna ir(lPe@an muoho
pea0 extra que no produce ensr-. El bajo porcentaje de material
activo disponible ae debe princzipalmentr a pa* durlntr la
descarga 8. produce una capa aislante de P M O 4 en la euperfioie
de los electrodos y que impide la r e o c c i h del material activo
mis interno. Todo esto hace que los aCUmUladOre8, abn los
ligeros, tengan una relacien pote-- peso CM men08 de 40 Wh/Kg
- 2 . 2 : ELECTRODOS DEL SISTEMA PLOI3O-ACIDO SULFURIC0 .
2 . 2 . i : EL ELECTRO90 POSITIVO: PbO2.
I
Cono ya se mencionb previamente, en este electrodo la
reaccibn que tiene lugar es la reducci6n del di6xido de plomo a
sulfato de plomo :
PbOg(,) + 3H+ + HSO; + 2e a s PbSOq(,) + 2H2O ( 2 , 8 ) d
De los dos compuestos sdlidos de la ecuacidn anterior, el
PbO2 se ha estudiado extensamente, pero el PbSO4 no se ha
estudiado con la misma amplitud.
El PbSOg tiene una estructura cristalina orto-rbmbioa que se
identifica fdcilmente por difracci6n de rayos X [ i 1 ,12 ) , se
deposita en forma de grhulos muy finos, pero tambih puede formar
cristales grandes llamados "sulfato duron que resiste la
oxidacibn anbdica a PbO2 durante la carga del acumulador [ 1 1 J . La
cantidad formada de PbSO4 es directamente proporcional a la
extensibn de la descarga [ i 2 , i 3 , 3 ); los primeros cristales
formados tienen forma de dendritas delgadas [ i4 J .
18
El didxido de plomo es un agente oxidante, iruoluble en dcido
sulffirico y que se puede preparar por m6todos quLmicos o
electroqulmicos . Se puede. preparar por oridaci6n tdrmica de ' PbO [ 16 ) 6
P b S 4 [ 161, sin embargo, usando difraccidn de rayos X se
demuestra [ 17 1 que el producto no tiene un contenido de oxSgeno
mayor que Pbi2019.
Asimismo, puede ser preparado por la hidr6lilim [ 18 ] de salea
de plomo (IV ) , por ejemplo , el tetracloruro de plomo puede ser
hidrolizado en solucih frSa de dcido clorhSdrico , o una solucidn
saturada de tetra-acetato de plomo puede ser hidrolizada en icido
ac6tico Qlacial b Sin embargo , la mayorSa de las f o r m u de
preparacibn :Uvolucran 3a oxidacidn de sale8 de plomo (U ) . La oxidacidn quSmica de una soluci6n alcalina de plumbito de sodio
se efectda rapidamente con cloro @ bromo, per6xido de hidr6geno; o
la sal simple de Pb (I1 ) se puede oxidar con icido 'Mtrico 37 H.
Por otra parte , se puede preparar por oxidacidn 8n6dica de
soluciones alcalinas de plumbito de sodio o solucionc8 icidas de
nitratos , percloratos , fluoroboratoe o fluoroailicrtor con inadom
de platino.
Bl uao do PbO2 en rirtoororr el.crtroquSmicPorr, especialmente
para determinaciones de magnitudes termodinAmicaa requiem de
gran pureza del mater-1 wad0 y para este u80 se recomienda
prepararlo por olectrdlisis de una solucidn acuosa de nitrato de
plomo y Bcido nStrico conoentrado, a 93OC, usando un i&o de
malla de platino y , en un ooiajwWtiPtieato separado e un -citado de
platino [ 19 1.
El Pb02 puede m m r preparado tambidn por la alectr6Usis de
19
una solucidn saturada de perclorato de plomo en una mezcla
eut6ctica de agua -acid0 percldrico [ 20) , usandose una densidad de
corriente de 1-2 nA/cm*, anodo de platino y catodo de grafito con
temperaturas cercanas a -50°C, ccn lo cual se obtiene un producto
de 96.4 X en conteaido de osSgeno rcspccto al valor tedrico
esperado para el PbO2. Tanbien se pueden usar soluciones de
acetato de plomo en agua o en dcido acetic0 glacial, nitrato de
plomo en soluci6n de dcido nStrico, etc. La densidad de corriente
usada no tiene efecto significativo en el contenido de oxLgeno
del dep6sito de di6xido de plomo, sin embargo, con densidades de
corriente pequeilas el depasito tiene una apariencia mBs
cristalina y tiene mejor resistencia mecanica.
De las diferentes tQcnicas de preparaci6n , se obtiene que la
f6rmula mas representativa del di6xido de plomo es P b O i . 98
[21-25) .
El di6xido de plomo existe en dos formas oristalinas que en
base a numerosos trabajos [ 26-33 ) son ahora bien conocidas. El
a-Pb02 tiene una estructura orto-rbmbica [34-35) y el
b-PbO2 tiene una estructura tetragonal de rutilo 130-33). En
ambos casos, el i6n metilico esta en el centro de un octaedro
distorcionado y la diferencia esencial es en la forma en la cual
-
los octaedros estin ordenados, como se muestra en la f i g . ( 2 , 3 ) . El a-PbO2 puede ser preparado de varias maneras:
oxidaci6n del mon6xido de plomo amarillo por una mezcla fundida
de nitrato de sodio y clorato de sodio [ 36,37 ) , oxidacibn de
acetato de plomo por persulfato de amonio [ 36,371 d oxidaci6n
electrolltica de acetato de plomo en soluci6n alcalina [ 26,29 1,
20
U -Pb02 b-PbO2
(orto -rbmbico ) (rutilo )
Fig. 2 , 3 : Ordenamiento cristalino en e l di6xido' de plomo.
El b-PbOg se puede preparar por oxidacibn electrolStica
del perclorato de plomo [ 381, usiqdose mon6rido de plomo disuelto
en icido percl8rico 2 H -y una densidad de corriente de 2 . 8
mA/cm2; tambian se puede preparar por oxidacibn electrolStica de
acetato de plomo en solucibn icida [ 38 ) , usindose acetato de
plomo disuelto en icido acatico O . 5 H y con una densidad de
corriente de. 1 mA/cm2.
El t, -PbOg es el polimorfo mis estable en condiciones c
normales de laboratorio , 'sin embargo , a alta presi6n '1 39) 6ste se
puede transQormar en a -Pb02 [ 40-48). El calor de transicibn
de a-Pb02 a b-PbOg es de I 1 cal/mol a t atm. y 32% [QO] .
Sn una mezcla, el a -Pb0g se transforma en b-PbOg justo
antes de que la forma b sea descompuesta tirmicamsnte y la
temperatura de conversibn es entre 296 y 301OC [Y7 ) . Las cantidades relativas de a-Pb02 y b-PbO2 ppesentes
en una wzcla se pueden determinar por un anAlisis ''&* d i f r a c c i h
de rayos X [ 48 1 a pesar de que ,se presentan varias dificultades
debido a la presencia de cristales muy pequefios, distorcibn en la
21
red, orientaciones preferidas, superposicih en los picos de
d i f racci6n y efectos de absorci6n interna [ 49-51 ] . El di6xido de plomo es un material muy conductor, su
resistencia es de 2 . Ox ohm. cm, y cuando esta compactado en
una placa de baterSa la resistencia es de 74x ohm .cm [ 3 1 ] . Una placa de baterfa puede llegar a contener hasta 30 X de
a -PbO2.
Por separado, el a-PbO2 tiene una resistencia de I .Ox 10-3
ohm .cm y el b-PbO2 de 4 . 0 ~ 1 0 ' ~ ohm.cm (521. Puesto que el
di6xido de plomo contiene electrones libres en la banda de
conduccih a temperatura y presi6n normales [ 53,541 se le
considera como un nsemi-metaln en 6stas condiciones.
Las propiedades del- Pb02 varsan segdn las condiciones de 8u
formacidn , la densidad de corriente y en algunos casos de la
presencia de aditivos organices [ 55 ) As1 , en el caso de la
presencia de etilenglicol en concentracibn mayor a 4 M hace que
la dureza, fragilidad y brillantez del Pb02 disminuyan. Un
depbsito duro y brillante se puede obtener [ 561 con: superficie
lisa del sustrato, a baja temperatura, y , en presencia de
aditivos como Al3*, Mo2+; 'en ausencia de hierro y cobalto, y , con
alta concentracian de Pb (I1 ) . En un medio libre de aditivos
orggnicos las propiedades del dep6sito, aparte de la brillantez,
dependen poco de la densidad de corriente usada, debido esto a
cambios estructurales y composici6n del dep6sito.
Para el a-PbOg se ha calculado un Eo = l . 698 V y para el
6-PbO2 , Eo = l. 690 V v8 . ENH [ 57 1. En otros trabajos [ 5 8 , 5 9 )
se reporta que a 25 SC , para el b-PbO2 :
22
6 = 1.6871 - 0.1182pH + 0.0295 log a&4 ' (2,9)
I
con un codiciante de temperatura :
(drSt/dT)p = -0.20 mV/ %, H e 4 4.62 H (2010)
y para el a-PbO2:
E, = 1.6971 I - O.il82pH + 0.029% log a ~ w - 4
con un coeficiente de temperatura:
Datos termodinAmiao8 an datall. .obra al PbO2 puoden
encontrar en el traba* de DUi8man y Giaque [ 21 1.
La formaci6n de a -Pb02 en lor, placas de un acumulador se
ve favorecida por la formaciOn de cams densrs de PbSO4 en la
superficie del electrodo electr6lito diluLdo alto contenido de
PbO en la pasta, pasta muy comprimida p temperaturas alta.. Las
pia-8 con alto contenido de a-Pb02 muestran inicialmente una
capacidad b@8 que 80 inarementa a lor valoras normales con el
ciclado [ 601, debido a que la8 cantidade8 relativas de a-Pb02
y b-PbO2 cambian durante el cialado da la baterSr
148, S1 ,61 ,62 ) . El a-Pb02 se dr8carga a PbSO4 normal, que a 8u
vez es transformado en b-PbO2 durante la recarga del sistema
[ 63-06,66a] con lo que se forma una pelScula protectora de
23
a-Pb02(s) + 3H+ + HSOi + 2e' - PbSO4(,) + W20
La velocidad y extensian de la descarga de las dos formas
cristalinas se ha estudiado en H2SO4 [ 60,64,65,67,68), y
prdcticamente, la forma a se descarga a una velocidad mayor
que la b por unidad de superficie, pero su distribucibn
fZsica , morfologZa y su tendencia a la pasivaci6n limitan su us9
comercial.
Los pasos de la reaccian de descarga y 1 mecanismo de 9 intercambio de carga no son conocidos, ya que estan involucrados
procesos muy complejos que surgen de un intercambio total de dos
electrones y la intervencian de dos fases salidas. Es dificil
formular un mecanismo satisfactorio que muestre el equilibrio
entre el PbOg salido y el Pb2+ en soluciijn, debido a que no se
conoce Pba y el PbW no se detecta en la soluci6n.
El proceso de descarga de PbO2 electrodepositado en presencia
de exceso de electrblito, involucra la pasivaci6n o recubrimiento
de la superficie disponible de Pb02 con un depasito de PbS04
I69 1 ., El estudio cinatico de electrodos masivos porosos de un
acumulador es muy complicado debido a que las reacciones estan
24
controladas por la difusi6n. La porosidad y composici6n cambian
constantemente con lo cual es dificil de mantener una superficie
estabilizada para la evaluaci6n cinatica de la reacci6n I
reversible de la placa.
Fleischmann y ThirsK [ 70) intentaron analizar el mecanismo de
la oxidaci6n del PbS04 a Pb02 por medio de ticnicas a potencial
constante, encontrando que la oxidaci6n del PbSOy salo ocurre con
sobrepotenciales mayores a O . 15 V a 15OC y en algunos centros
locales el gradiente de potencial a traves de la capa de PbSO4 es
del orden de 5 . Ox104 V/cm; es en estos centros locales de alto
potencial donde se inicia la reacci6n de oxidaci6n : actdan como
centros de nucleaci6n para la formaci6n del PbOg . Calcularon una
constante de velocidad para la velocidad de formacf6n de ndcleos
de Pb02 en la capa de PbSO4 y otra constante de velocidad para la
velocidad de crecimiento a partir de un ntlcleo, el cuadrado de la
vida de un ndcleo y el ndmero total posible de ndcleos. En la
curva de polarizaci6n aparece un pico que corresponde al inicio
de la reaccibn y se considera como un nsobrepotencial de
nucleaci6nn. De esta misma forma se pueden interpretar las curvas
de descarga a corriente constante de b-PbO2 obtentdas por
MarK [ 65 1 y en las cuales aparece un maxim0 en el trazo
potencial-tirmpo : inicialmente se tiene un potencial bajo que
corresponde al sobrepotencial de nucleacidn del PbSO4 sobre PbO2,
seguido por un aumento en potencial conforme los nQcl-s crecen,
hasta que se establece el potencial de descarga de la reacci6n.
Una vez que la nucleacidn de PbSO4 es completa, se obtiene que el
sobrepotencial de la reaccibn de descarga es lineal respecto a la
-
densidad de corriente y no se desvXa de esta relaci6n sino hasta
25
que el electrodo est5 totalmente pasivado [ 71 1.
La nucleaci6n y crecimiento de PbQ2 en una pelScula de PbSO4
soportada en plomo metilico se demuestra por microscopLa
electrbnica [ 72 ) , aoL cozlo la descarga de la capa de PbO2 por
nucleación y crecimiento de cristales de PbSOy.
El Sirea superficial del electrodo positivo de un acumulador
es de 7 - 7 . 5 m2/g, determinada por adsorci6n de gases [ 5 1 ,67 * 68 1;
por otras tecnicas (difracción de rayos X , difracci6n de
neutrones ) se han obtenido valores de 15-24 m2/g [ 5 1 J . La
porosidad del electrodo es uno de los aspectos mas importantes en
la construccidn de los acumuladores, a f i n de que el material
activo presente la mayor area de contacto con el electr6lit0,
pero al mismo tiempo, el electrodo debe tener la resistencia
mecanica suficiente para soportar los procesos de carga y
-
descarga durante los cuales se producen cambios de volumen por la
reaccibn de Pb02 a PbSOq. El interior del electrodo es un
ordenamiento cristalino bien definido, mientras que en las capas
mas externas la cristalinidad es muy pobre [ 5i 1.
En el ciclado normal de un acumulador, en el electrodo
positivo tiene lugar un cambio en la distribuci6n del tamaflo de
poro, decrecimiento en cohesi6n entre las partkulas de PbO2,
decrecimiento en reactividad del material activo y
desprendimiento de las partkulas de Pb02 sin embargo, se ha
mostrado recientemente [ 7 3 ) que estos efectos son menores cuando
la pasta del electrodo esta muy comprimida.
Por otra parte la oxidaci6n del PbS04 a b-PbO2 es un
proceso independiente de la velocidad de rotacidn del electrodo
26
(utilizando un electrodo de disco rotatorio ) , indicando que las
especies idnicas de Pb no dejan el electrodo durante este
proceso, obtenihdose una superficie mAs porosa que la inicial de
PbOg [ 78). El crecimiento del PbO2 a partir de PbSO4 ocurre por
un proceso de nucleacibn instadtanea y crecimiento tridimancional
de una capa simple, seguida por la conversi6n del PbSO4 mabanante
en una segunda capa mas extensa '[79].
2 .2 .2 : EL ELECTRODO HESATIVO: Pb POROSO.
El electrodo negativo de la baterXa Sicida de plomo ha sido
objeto de menos trabajos de investigaci6n que el electrodo
positivo, debido a que el funcionamiento y duracibn de estos
sistemas esta determinado en gran parte por las caracteristicas
de Qste Clltimo. Durante la operaci6n de una baterLa dcida de
plomo, la reacci6n que tiene lugar en el electrodo negativo es :
que lelda de izquierda a derecha representa el proceso de
descarga del sistema; en sentido contrarío representa el proceso
de carga.
El electrodo negativo se forma generalmente por vLa
electrolLtica a partir de una pasta que se adhiere a una rejilla
de plomo; la pasta consiste de una mezcla de sulfato bdsico de
plomo y 6xidos de ploma, ademas de otras sustancias que se
agregan para dar mejores propiedades al electrodo. Las placas
hiimedas no pueden ser almacenadas debido a que se endurecen y
fracturan facilmente; el secado de las placas tambien va
acompaflado por la formacibn de fracturas Para prevenir esto, las
placas son sometidas a un proceso de cementacibn a base de una
soluci6n de sulfato de amonio o carbonato. Esto provoca la
28
formacibn de una capa densa de compuestoa insolubles de plomo
sobre la superficie del material. Despuds de esto las placas son
secadas a 1 1 OT i 40°C. y pueden ser almacenadas por parlodos largos
de tiempo.
Antes de ensamblarse en las celdas (algunas veces despuds ) , las placas son sujetas al formado para producir los materiales
activos . El formado consiste en cardar las placas bajo
condiciones especlf icas en electr6lito de composici6n definida;
algunas veces se realizan varios ciclos de carga-deacarqa . Una
vez formados, los electrodos tambi6n pueden ser almacenados,
requiridndose para esto un proceso de secado que evite la
pasivaci6n de los electrodos.
Los electrodos negativos son secados en condiciones
especiales que eviten su oxidacidn por contacto con el aire;
algunas veces se aplica un secado al vacLo ademas de que en el
proceso de formado se pueden agregar inhibidores que ##e adsorbur
-
en la superficie de las placas y hacen que la oxidaci6n sea mas
lenta.
Existen ya baterSa8 que requieren para su funcionamiento
tiempos de impre#nircidn d8 a510 20 m i n . debido a lu m e j o r u en
el procem' de secado.
El procero de formado se efectda em un8 soluci6n de Acid0
sulidrico cuya concentraci6n depende del contenido de sulfato de
plomo en la placa y varfa de 8-22 X . En este procum se usan
densidades de corriente de 0.001-0.01 A/cm2 y a veces qe cambia
en etapas durante su formado; en t o t a l se requieren de 18 a 20
horas en este proceso de acuerdo a la densidad de corriente
usada. En un r6gimen de formaci6n rapid0 se requieren de 4 a 6
I
29
horas y se emplean densidades de corriente mayores de 0.04 A/cm2;
se requiere que la temperatura del electr6lito no sea mayor de
40- 50°C.
A l final del proceso de carga, los electrodos son descargados
ligeramente con lo cual se forma un poco de sulfato de plomo que
f i ja mas la capa activa y mejora su adherencia. Estos no se lavan
y el exceso de Bcido sulfdrico es consumido por los 6xidos de
plomo remanentes . La reducci6n electroquimica de la pasta produce un electrodo
poroso cuya estructura ha sido estudiada microscbpicamente por
Willihnganz [ 801, Orsino y Dunn [ e í 1, Simon y Jonea 182 J , Barak
[ 83 ] y Bagshaw-Wilson [ 50 J .
Despues de que el electrodo negativo es formado, Bste
presenta una superficie porosa y dspera que permite el flujo
libre de electr6lito a traves de su estructura. Los cristales -
inicialmente formados tienden a fusionarse y se obtiene una
.estructura muy fuerte que se adhiere a la rejilla. La naturaleza
metalica de los cristales de plomo y los puntos de contacto muy
cercanos entre ellos hacen que el material activo tenga una
conductividad grande.
La formaci6n del electrodo a diferentes densidades de
corriente, de densidad de electr6lito y temperatura producen
cambios en la morfologfa del electrodo finalmente obtenido [ 82 ] . El mayor efecto se obtiene por la variacibn de la densidad del
electrblito; los cristales delgados y largos se hacen abn mas
pequefios y delgados a medida que la densidad del electr6lito
aumenta, obteniendose una estructura mas cerrada. A muy grandes
densidades se obtienen partfculas esfericas de apariencia rugosa.
Este comportaliento tambfbn depende de la. naturabxa, de las
sustancias orginicas que generalmente se ag-an a la pasta del
electrodo.
El i r e a del electrodo de plomo, una vez f a I " o , se ha
determinado por varias tdcnicas . Por un mdtodo de adsorcibn de
colorante [ 84 1 se obtuvo un &ma de O . 3 m2/g; por mdtodos de BET ,
O . 2 3 m2/g [ 45 1 . El cambio en &ma superficial durante el ciclado
del electrodo se determine por el decrecimiento de radioactividad
[ 861 de la soluci6n electrolStica conteniendo S35, obteniendose
un incremento en area efectiva do aproximadamente 0.06 m2/g
durante los primeros 10- 1 5 ciclos y despuis una rrducci6n gradual
hasta 0.05 m2/g en 100 ciclos, correspondiendo esto ab10 a la
parte activa. Willihnganz [87 1 ha obtenido un Area efectiva de
O . 04 m2/g.
La diferencia en los datos reportados puede deberse a
diferencias en las muestras usadas en el experimento.
El estudio de la interfase Pb/PhSO4 .H2SO4 (SW) es muy dificil
debido a que la posible pre8encia de una fase s61ida de PbSO4
sobre el electrodo es una complicacibn grande, sin embargo,
usando ' la tdcnica de impedancia se ha mostrado [ 88) que en la
interfase tienen lugar procesos de cristalizacibn , nucleacidn y
7
adaorcibn . Usando la ticnica de salto de potencial se ha aw8trado (89 ]
que el proceso de nuclcaci6n y crecimiento del. PbSO4 sobre
electrodos de W poroso y solido es un proceso dependiente del
potencial y cuando el pul80 de .potencial es haata valores muy
poaitivor 8e t i a m un crecimiento bidrmansional de la capa de
PbSO4. El proceso inverso, o sea , la formacibn de Pb a partir de
31 '071964 1 .
una pelScula de PbSOdPb es un proceso de nucleacih instantanea
y posterior creciniento bidinensional [ 901 . ,
32
2 . 3 : PROCESOS ELE¿!TROQUIMICOS Y FISICOQUIMICOS .
2 . 3 . 1 : CARaA - DESCARUA. (95 ,961 .
Las reacciones quSmicas productora8 de corriente el(ctrica,
ya mencionadas, son las sieuienteg :
( - 1
calda :
ASS, la descarga de un acumulador consume Acid0 sulf tirico y
produce sobra los dos electrodos sulfato de plomo, que es poco
soluble. ~
El voltage de la celda a circuito abierto, coincide
pricticamente con la FEH calculada termodinimicamente y esta
dada, a 25OC, por:
33
E = 2.047 + (RT/P ) In (aH+aHsq/ a H p ) ,
En la Tabla 2 , i , se presenta la FEM del acumulador para
diferentes concentraciones de dcido sulf Qrico.
Durante el proceso de descarga, la porosidad de los
electrodos decrece considerablemente ya que el volumen especXfic0
del sulfato de plomo es mas grande que el del plomo y el didxido
de plomo. La porosidad de un electrodo careado puede ser hasta
del 50% y el diametro promedio de poro para el electrodo positivo
es de 1-2 pm y 10 pm para al negativo.
En un acumulador careado la concentracidn de Bcido sulf6rico
es de 30-402 en peso, sin embargo, durante la de8Carga se produce
agua y la co'ncentracibn de dcido sulfQrico puede disminuir hasta
i 2 -24%. Por esto, para medir el grado de carga de estos sistemas
es coman la medicidn de la concentracibn o densidad del
electrdlito . El empleo de una solucidn muy concentrada no es recomendable
debido a que la pasivacibn , autodescarga p sulfatacidn del
sistema es aumentada, con lo que disminuye el ciclo de vida de la
celda. Para la operacidn a bajas temperaturas es recomendable
usar una concentracidn de dcido sulftirico de 5-8 X mayor respecto
a la concentracidn usada a temperatura normal. Para uso en zonas
tropicales, la eoncentracidn de dcido sulftirico no debe ser mayor
de 30-32 X .
Las curvas de carga-descarga caracterbticas del sistema
34
Pb/HgSOq se muestran en la fig. (2 , e ) .
Fig. 2,4:
Una vez que se inicia la descarga hay una pequefia caSda de
voltage, debida a las dificultades con la iniciaci6n de la
35
cristalizacidn del sulfato sobre el Pb y el PbO2. Despu6s de esto,
el voltage decrece en el curso de la descarga. Conforme las
reaccione$ se propagan dentro del material activq la porosidad
decrece y la polarizaci6n de concentraci6n y caSda bhmica se
incrementan. En condiciones normaleg la descarga de estos
‘sistemas esta determinada por el electrodo positivo pero a bajas
temperaturas el negativo puede limitar el proceso. Si el volumen
de electr6lito es pequeao, 6ste p u d e limitar el proceso de
descarga.
La capacidad de estos sistemas depende de la temperatura f
para un rbgimen de descarga de i = O . 1 A/cm2, la pdrdida de
capacidad al disminuir un grado la temperatura es de O . 6-0.7 X
respecto del valor a temperatura ambiente; a -25% la pdrdida de
capacidad es aproximadamente del 50% La causa principal de este
efecto es la pasivaci6n de los electrodos . -
Si se efectud una descarga profunda, en el inicio del proceso
de carga aparece un pequeao pico da potencial debido ‘a la
resistencia 6hmica de la capa de PbSO4. Para recuperar
completamente la capacidad de descarga del sistema es necesario
suministrar un 10-20 X mas de carga, es decir # 8obrecargar al
sistema, abn cuando pueda ocurrir la evolucidn masiva de
hidr6geno y oxSgeno . Cuando una baterSa de Pb/H;rSO4 se carga a corriente
constante, una vez que el electrodo negativo ha sido cargado se
observa un aumento de voltage y la nebullici6nn del electrdlito,
la cual consiste en la evoluci6n de oxfgeno en el electrodo
positivo y de hidr6geno en el negativo, El material activo se
daia si la “ebullici6nW es intensa, por lo que en la etapa final
.
36
del proceso Qt carga se usa una densidad da corriente menor
(i<O. O5 A/crn2 ) . El proceso de carga tambi6n 8e puede realizar a potencial
constante, obteniendose inicialmente una corriente alta que
despu6s decrece. Este proceso puede requerir de 16 a 20 horas,
En cualquiera de los dos casos , el f in da carga se puede
determinar midiendo la densidad del electr¿lito, que debe
permanecer constante por 2 o 3 horas.
A temperaturas bajas ( -2OW ) es muy dif fcil cargar el sistema
debido a que la evoluci6n de hidrbgeno predomina sobre la
reduccian del sulfato de plomo, en el electrodo negativo.
En el electrodo positivo Pb02 puede haber evoluci6n de
oxSgeno , la cual se ha demorrtrado [ 74 ] que se ajuska a una
ecuacibn de tipo Tafel:
donde :
T) : sobrepotencial . u : coeficiente ' de transferencia . i : densidad de corriente.
. .. I . _
i o : densidad de corriente de intercambio.
R , T , F tienen su significado usual.
Para la reacci6n de evoluci6n de oxLgeno sobra alectrodoo,-dr,
b-Pb02, a =O. 5 y para clectrodoi de a-Pb02 el valor de
a es cercano a la unidad, lo cual sugiere que e1 mecanismo de
la evalucii3n de oxfgeno es diferente para los dos polimorfos; sin
. . 37
embargo, se ha sugerido [ 74 1 que esta diferencia puede deberse a
una adsorcidn fuerte de HSOi sobre sitios activos de b-PbO2,
con' lo cual se modifica la estructura de la doble capa y se
incrementa el potencial para 'una densidad de corriente dada. La
1 reacci6n de evolucibn de oxfgeno no puede ser estudiada por
debajo de la regidn de Tafel debido a que la reaccibn Pb02/PbSO4
interfiere a bajas densidades de corriente, provocando que la
superficie del electrodo de PbO2 cambie con ei tiempo; esto
impide el calculo de io. Las pendientes de Tafel que se han
determinado son O . 14 para el b-Pb02 y O . 07 para el
a-PbO2 [74)
Estudios mas recientes [ 75,76 ) sobre el proceso de descarga
del b-Pb02 electrodepositado en H2SO4 sobre electrodos de
disco rotatorios y estacionarios. de platino (sblo se forma
b-Pb02 ) muestran que la capa de pasivacih es de espesor -
constante ( 10 dl ) para una amplia variedad de velocidades de
barrido de potencial aplicado, de donde se sugiera que el
mecanismo de formacih del PbSO4 es relativamente simple y
controlado por la cinetica de transferencia de carga en el
electrodo de PbO2. La aplicacidn de la t6cnica de impedancia en
el sistema PbOg/PbSO4 es muy complicada, pero s610 a travis de
ella se ha calculado 177 1 qua io= 3 . 2 ~ 1 0 ' ~ A/cm2 para el PbO2
(mezcla de a y b ) en H2SO4 5H.
, 38
2 . 3 - 2 : PASIVACION . .
Durante el proceso de descarga, el material activo de los
electrodos no se usa completamente; en algunos casos el
porcentaje de uso puede llegar a 40-60 X, pero cuando el rigimrn
de descarga es alto &te porcentaje puede disminuir a 5-10 2 .
En un regimen de descarga bajo , el decrecimiento prematuro
del voltage es causado por la pasivaci6n de los electrodos. Est@
fen6meno consiste en el bloqueo de los materiales activos Pb y
PbO2 por una capa densa y de granos finos de sulfato de plomo '
formado durante la descarga del sistema.
El electrodo positivo contiene normalmente las dos
modificaciones cristalinas u y b-PbO2, sin embargo, el
a-Pb02 tiene una estructura cristalina igual' que el PbSO4 por
lo que se favorece la formacibn de la capa densa de sulfato sobre
el electrodo que impide la descarga del sistema.
Otro factor que provoca la caSda del potencial del electrodo
positivo es la resistencia entre la rejilla del electrodo y el
material activo, que se debe a la formaci6n de una pelScula de
bxido de plomo (PbO ) sobre la superficie de la rejilla durante el
proceso de carga; el espesor de esta pelScula se incrementa con
el ciclado debido a la corrwibn.
Las pelSculas de PbSO4 formada8 sobre el electrodo son mas
delgadas que las que se forman en la pasivacih a circuito
abierto (auto-descarga ) . Las pelLculas no conthuas de PbSO4
39
muestran una &istencia pequeiia y constante al paso de la
corriente, por lo que el potencial al cual se forman no difiere ,
mucho del potencia¡ de equilibrio de la reaccibn. Las pelLculas
contSnuas muestran un aumento en la resistencia al
incrementarse su espesor, lo que hace necesario un potencial
mayor para que la reaccidn ~ n t i n d e . Has informaci6n 'se puede
obtener en el trabajo de Hoar 197 J , Vermilyea- 198) y Young [gg 1.
El estudio del proceso de pasivaci6n es difScil y
particularmente el estudio cin6tico debido a cambios de pH dentro
de la pelScula formada, el espesor de la pelScula su tendencia a
desintegrarse , la forma ffsica y velocidad de cristalizaci6n de
las especies quSmicas que se forman; ass como de9 ectos en ,la
pelScula de pasivaci6n causada por defectos similares en el
sustrato, como lSmites de grano, dislocaciones y orientaciones
cristalinas variables. Todo esto hace que el estudio del proceso
de pasivaci6n se efectde principalmente por t6cnicas fSsicas.
-
De esta manera, Feitknech [ I00 ] , estudi6 el proceso de
pasivacien haciendo uso simultaneo de rayos X , difracci6n
electrbnica y micrografsa electr6nica, encontrando que justo
antes de que el potencial disminuya hasta el pico de pasivacibn,
el espesor del PbSO4 formado sobre Pb es de aproximadamente
I pm . , la superficie contiene muy pocos poros y el tamado de
los cristales formados disminuye al aumentar la densidad de
corriente usada. En una etapa posterior Ocurre la formacien de
di6xido de plomo en forma de filamentos entre la superficie de
plomo y la pelLcula de PbSO4. A l aumentar la densidad de
corriente los filamentos son de textura mas fina pero se forman
por el mismo mecanismo. Con densidades de corriente altas se
I , .. . .
40 .
favorece la formacidn de a-PbOp . Los trabajos desarrollados sobre el procaro de pasivaci6n
[ i Oi ] , han permitido establecer el comportamiento del electrodo
de plomo el cual por polarizacidn an6dica se comporta primero
como un electrodo de PbSOg, despues como PbO y PbO2. A
potenciales entre -956 y - 300 mV v8. Hg/Hg2SO4, el depbsito es de
PbSOu; de -300 a +900 mV el depbsito contiene PbSO4 y PbO
tetragonal; se forman ademas ptquefias cantidades de PbO .PbSO4,
3PbO .PbSO4 .H;IO, 5PbO. W2Q y PbO ortordmbico . Por encima d? 900 mV
se forma u-PbO2 y e1 6-Pb02 hasta +1200 mV . Estudios
recientes ,sobre este aspecto dan informaci6n sobre los procesos
de cristalieaci6n nucfeaci6n y adsorcidq que se efect6an
(88 ,891 0
Los resultados de los estudios de pasivacidn se representan
grificamente [ 102 3 en .la f i g . ( 2 S ) .
. 41 00 71
Eo
>1.80
1-77
1.69
1.66
1 S 1
+0.25
+O. 24
o .o0
-0.30
DE H o + a+ + 2e = Z A ~ O 2 2 B202 + Pbo2 = m2 + %O + 02
pH2 + + 20 - PbOt + H20 pbo2 + 4e + 4H' Pb + 2H20 X ) + 4e + m+ - 2 ~ ~ 0
0;- Phot + 2 H + 2e = Pb + H20
+ 2e + 2H+ = Pb + 2H20
+
pbo . P W 4 + 2H++ 4e = 2Fb+ H 2 0 + SO:- ZH + 2 e = H 2
PMO4 + H+ + 2e = Pb + HSOi +
Fig. 2,s: Pelfculas de pasivacidn que se fonnan sobre la superficie del p l a r ~ durante la carrosi& anbdica. El eje vertical corre- al potencial del electrodo y el horizontal a la distancia respect0
a la superficie. (a) : prueba positiva para +ido. (b) : Prueba negativa para
42
TABLA 2 , l : ACTIVIDADES DE AGUA, ACIDO SULFURIC0 Y VALORES TEH4ODINAMICOS DE FEM DE LA BATERLA ACIDA DE PLOMO PARA SOLUCIONES DE ACIDO SULFURICO. DE VARIAS CONCENTRACIONES, A 2 5 'c. (1711.
Concentraciones Actividades
Densidad % en peso de l a (gramos de
solucidlv W a n 3 )
""""m
l. 050 1 .078
H2S04 por Molar F E M 1 0 0 g de solucibn) (mol/l) aH2S04 a H 2 0 (VI
"-"""""""""""""""""""~""",~""-,
8 12
O . 86 O .O069 O . 96 l . 922 1.32 0 . 0 2 1 0 . 9 4 1 .951
l . 106 1 6 1 . 8 1 0 .060 0 .91 l. 979 1 .136 20 2 .32 O,. 1 5 9 0 . 8 8 2.005 1.167 24 2 .86 O . 424 O .84 2 .031 1 .200 2 8 3 . 4 3 1 .14 O . 78 2.059 1 . 2 3 1 32 4 .O3 3 .28 0 .72 . 2 .088 1 .264 36 4.66 10 .8 0 .65 2 .121 l . 300 40 5 .31 34 .6 0.57 2 .154 l . 334 44 6 .00 118 .0 0 . 4 8 2 .190 """"""""""""""""~"""""""""""""""
2 . 3 . 3 : AUTODESCARGA.
Debido a que los dos electropos de la baterSa Bcida de plomo
son termodindmicamente inestables con el medio, (ver diagrama
potencial-pH en Anexo I ) , 6stos pueden reaccionar con la .soluci6n
liberando hidr6geno en el electrodo negativo y oxLgeno en el
electrodo positivo, conocicndose este fen6meno como autodescarga
o tambidn pasivaci6n a circuito abierto:
Una baterla nueva y cargada puede perder de 2 a 3% de su
capacidad (a 20 “c ) mensualmente por autodescarga; sin embargo,
esta perdida es mayor al aumentarse la concentracih del
electr6lito y la temperatura, ass como con el ciclado de la
celda.
El problema de la autodescarga es muy importante ya que la
bateria permanece por mucho tiempo a circuito abierto en la ,
mayoria de sus aplicaciones, por lo que ha sido objeto de varios
estudio8 [ 103- 106 ) .
Se ha determinado que al momento de hacer la inme~s&&n, el
potencial del electrodo de plomo se incrementa a un valor mas
noble, el del par Pb/PbSO4, indicando la terminacidn de la
reaccidn Pb a PbSOlk y dando lugar a la pasivacidn del metal
[ 1051.
Se ha obsenrado que al introducir el electrodo a la solucidn,
el potencial puede permanecor estable en un valor intermedio por
peciodos largos de tiempo, dependiendo de las condiciones
experimentales, ass como una adicidn de Hz02 a la soluci6n
acelera el proceso de pasivacidn [ 1 0 3 1 . El potencial inicial de
inmersi6n es mayor ai se aumenta la concentracibn del Bcido
sulf drico . El tiempo al cual el potencial intermedio se estabiliza
disminuye conforme se aumenta la concentracidn del Bcido
sulfbrico . Este potencial intermedio podrZa deberse a la
formacibn de PbO . PbS04 [ 104 ] .
2 . 3 . 4 : CQRROSION DEL ELECTRODO POSITIVO.
La formacidn del material activo PbO2 qpbre la rejilla del
electrodo previene la posterior oxidacibn de 6sta, sin embargo,
en la interfase Pb/SbO2 puede efectuarse la reacci6n en fase
s6lida :
* 45
la que provoca la corro3i6n del material de la rejilla. [ 107 J . La pelfcula formada de PbO es muy f ragi1 por lo que en el uso
normal de una batcrLa puede sufrir fracturas debido a los cambios
de volumen del electrodo en los procesos de carga-descarga , lo
que provoca que algunas partes de la rejilla queden descubiertas
y permitiendo la reaccibn entre el plomo y el agua del
electrblito , 9ormSndose miis PbO [ 108) . E1 proceso de corrosibn de la rejilla. del electf.odo positivo
puede ser provocado tambi4n por la interacci6n entre el oxfgeno '
liberado en las sobrecargas del sistema y el plomo de la rejilla,
ya que el osXgeno es capaz de pen@trar a trav6s de la capa de
material activo Pb02 :
El fen6meno de corrosi6n provoca una disminucidn en el &rea
de la secci6n transveraal del electrodo, la resistencia se
incrementa, puede haber desprendimiento del material activo,
deformacibn del electrodo y el consecuente deterioro en el
funcionamiento del sistema . En un trabajo de Lander [ í O 9 1 , por medio de tdcnicas
potenciostiticas y difraccibn de rayos X , se determin6 que a
potenciales menores que el correspondiente al electrodo de
Pb02/PbSOdH2SO&, la superficie del plomo se corroe con la
formaci6n de una capa de PbO y otra capa poco adherente de PbSO4
del lado del electrblito. Entre el potencial del Pb/PbSO4 y el
. .. 1
46
del PbSO&PbO2 , la corrosi6n alcanza su valor rnsximo conforme el
potencial se aproxima a + i . O V (vs . E : Q / H ~ ~ S O Q ) y despues es
mínima entre 1 . 2 y l. 5 V debido posiblemente a 'la formaci6n de
una capa protectora de Pb02. A potenciales ebncle se in ic ia la
evoluci6n de o:rXgeno el Pb02 pierde su pasividad y la corrosi6n
se incrementa; esto se i lustra en la f i g . ( 2 , 6 ) .
20
10
- 7 HOWAS
-=-o 3 MORAS
Fig. 2,6: PCkfiida de peso del e1e-o p r carrosidn vs. potencial. 408 H2S04 y 30 T..
Se observa que al mantener una baterSa cargada a ci?wuito
abierto, se tendra una corrosi6n mlniina, mkentras que una baterla
descargada sufrir5 una corrosibir considepable . El proceso de
corrosi6n se incrementa con la temperatura y con la diluci6n 'del
electr6lito .
47
2 . 3 . 5 : SULFATACION .
Este fen6meno se presenta cuando una baterIa es mantenlda por
pt?tio.**it>s l a r g o s de tiempo en estado descargado o es descargada
regularmente. El proceso de sulfatacrón conslste en la
t ransfsrmacibn gradual del sulfato de plomo de granos flnos en
ilnd capa densa y dura de granns grandes de sulfato' de plomo,
slendcl a s t a efecto mas marcado en el electrodo negatrvcr.
El proceso de carga de una bateria sulfatada es dlficil ya
que el paso de corriente provoca preferentemente la evolucibn de
hidrdgeno que la reducci6n del PbSO4 en el electrodo negativo;
slendo este efecto mas marcado en los electrodos que contienen
aditivos organicos ya que Bstos se adsorben en los cristales de
PbSO4 e i n h i b e n su reducción.
La sulfatacibn de estos sistemas puede ser prevenida por una
recarga perrodica. Una batería con electrodos sulfatados puede
recuperar su capacidad a traves de un proceso de carga a densidad
de corrlente baja (i = O . O 1 A/cm2 ) y usando Pado sulf iirico diluido
o aún agua desionizada [ 9 5 ) .
48
2 -4: USO DE ALEACIOIICS -Y ADITIVOS
El uso de plomo en estado guro para la manufactura de las
rej i l las &e acumuladores no es muy adecuado por varias razones.
Por ser un nstal nuy blando, el plomo es C'9cilmente deformado y ,
por tanto, inadecuado para la Gabricacidn de rejillas, ya que
6stas sufren c~4ucszos rigurosos durante su moldeado y posterior
ensamble CPL la celda. El plomo puro no soporta el proceso de
sobrecarga a que es sometido el material activo en el
funcionamiento normal de una baterSa . El proceso de moldeado a la
forma de las rejillas es muy d i f Zcil usando plomo puro; con
cualquier esfuerzo aplicado el plomo tiende a formar granos
grandes abn a temperatura ambiente, lo que facilita el proceso de
corrosidn. Las piezas construSdas con plomo puro muestran tambi6n
una gran tendencia' al elongamiento y ensanchamiento por los
esfuerzos causados cgn los cambios de volumen que se producen en
el funcionamiento normal de los electrodos. Debido a esto es que
la rejilla esta hecha casi invariablemente de una aleacidn de
plomo.
Ass, p a r a f a c i l i t a r e l moldeado y mejorar la apariencia de la
rejilla se puede usar estafio; mientras que el antimonio, calcio y
otros metales pueden ser agregados para incrementar la dureza y
resistencia a la tensi6n del plomo. Tambi6n se pueden usar otros
metales como refinadores de grano.
49
La mayorfa de las aleaciones se empezaron a usar con el
objeto de incrementar la rigidez de la rejilla o f a c i l i t a r su
moldeado. Por e3P0, se emgczd a ucar el antimonio en cantidades
de 4 a 1 2 % , agregandose tanbi6n estafio para mejorar la fluidez
del metal fundido en el moldeado. Sin embargo, se ha sugerido I
[ I 1 0 J que salo es necesario a g r e g a r de O. 1 8 a 0.25% de estafio.
El eotailo se cscogi6 tacrbiBn porque produce compuestos de
baja oolubilidad cn acid0 oulfdrico que facilitan la formacibn de
pelSculaa anbdicas delgadas, 'y si ademas se agrega cobalto las
pelSculao son m93 compactas p el material tiene mas resistencia
a la corrosidn.
El lfmite de solubilidad del antimonio en plomo es
aproximadamente de 3.5% en el puato de fusidn eutdctico , y
disminuye a aproximadamente O. 1% a temperatura ambiente. La
precipitaeidn intersticial del antimonio hace que la dureza y la
resistencia a la tensidn sean muy grandes, sin embargo, la
aleacidn de Pb/Sb se moldea fscilmente. En general, cuando
la aleacidn de Pb/Bb se moldea en las cbndicioner adecuadas la
velocidad de corronidn es uniforme, la superficie se cubre por
una capa protectora de PbOp y la corrosidn hacia el interior es
menor.
En la construccibn de las regillas de los acumuladores se usa
normalmente la aleacidn de Pb/Sb (2-12 X).
La presencia de Sb en una batcrfa tiene efectos bendsicos , pero tambien presenta algunos inconvenientes. En la operacidn
normal de una baterSa, el Sb se disuelve en el electrodo positivo
y se deposita electrolSticamente en la superficie activa del
electrodo negativo [ 105, I 1 1 , 1 1 2 ) , provocando que el
50 a .
sobrepotencial del hidFgGt3nO. diaqlinoya em 0.4-0 . 5 V en
condtciorws ntarmales . Esto provoca una interferencia en .al
proceso de carga porque el hidrdgeno se desprende preferentemente;
a la reduccidn del PbS04 y la eficiencia de carga disminuye. El
SL induce una aotodcacarga muy grande y que depende de la
cantidad de. Sb dopooitado en el electrodo negativo [113-1fl7],
provocando tambion que el mantenimiento al sistema sea mayor.
IEn las sobrecargas de las batcrLas construzdas con aleaci6n
de Pb/Sb tiene lugar la formacidn de SbH3 [ 118 3 , que es un gas
t6rico y &S liberado junto con los demas gases que se producen
[119]
Para disminuir los efectos negativos del rntimcmio 88 pueden
usar aleaciones con bajo conteni.do en Sb [ 120-1241 . Se ha
eneontrado , por ejemplo , que el envenenamiento del electrodo
negativo es m U i m o y el consumo de -agjua tambidn cuando se usa una# -
aleacidn de I-4% Sb y 0.00% en selenio [las]. Debido a los inconvenientes qpe presenta el u80 de aleaciones
de Pb/Sb, se hizo necesario el desarrollo de aleaciones que no
I contuvieran antimonio, p r ejsclrph , de Pb/Ca cuyo uso ya se habIa
sugarldo en otra8 aplicacioaes [i26-127) aQn antes de qua m
demostrara que el gas tdxico SbH3 se liberaba de los sistema. a
brae de Pb/Sb.
Existen patente8 de aleaciones que contienen al plomo en
copbix)actbn con cob+l.to ars¡Sqi.co, estaiio , plata , cqbre , si l icio
cglcio, cerio y aluminio, ya sea oolos o en varias combinaciones.
Huchas dq estas aleacio-8 muestran buenas propiedades en
cond3piones de laboratorio, pero en crondicionea normaler de urn
en una baterfa son inadecuadas.
51
Con el fin de rcdncir la corrobidn , se han probado varias
aleaciones contendendo cntano , sodio, binmuto, litio , potasio , cinc , calcio, azuerci plata f telurio en proporcidn de 0.31 en
peso [ 120 J . De astas, los mejores resultados se obtienen con
calcio, azufre , plata y telnrio; y de bstos, la plata muestra ser
mBs e f e c t i v a . ASS , Haohovetts f Lyandres [129 J reportan que la
resistencia a la corrooidn de una aleacidn de plomo-antimonio ae
mejora considerablemente a l usar 1 % de plata; sin embargo la
plata provoca que la evolucidn de oxigeno en e l proceso de carea
ocurra a potenciales menores [ 130 J , causando que la perdida de
agua sea mayor y se requiera proporcionar un mantenimiento m a s
contSnuo al sistema. Adn cuando el cobalto diSPPinUya e l proceso
de corrosddn [ 131-139 J , Oste provoca que el potencial del dnod0 i
disminuya con resultados similares al caso de la plata
[135,137].
La adicidn de telurio hace que la temperatura de
recristalizacidn del plomo sea mayor, pero puede ser trabaJado
ffBcilmente e incrementa la resistencia a la corrosi6n en Acid0
sulfdrico [ 140 J , adem58 de que actas como un refinador de grano
del metal. X31 telurio no tiene efecto en las propiedades
mecanicas de la r e j i l l a , pero SS causa un incremento en la
autodescarea.
La aleacidn de Pb/Ca da mejores 1~2SUltadO8 en algunos tipos
de servicio que la de Pb/Sb. El calcio tiene una 8olubilidad muy
limitada en el plomo [ 126 J , pero a pesar de esto la aleacidn
muestra una resistencia a la tensidn aproximada a la de una
aleacidn de 12% de Sb. Tiene una microestructura m u y similar a la
del plomo puro, es m58 dura, t iene mas resistencia a la tensidn
52
q u e , e l plomo solo, muestra menos tendencia a recristali-r a
temperatura ambiente es nds resistente a la corrosidn. El uso
de cantidades de Ca em exceso provoca la formacibn de cristales
de P b s a que dan lugar a lSmites de grano y que en este caso si
facilitan la corrosidn . La aleacibn de Pb/Ca muestra una velocidad de autodescarga
mucho menor que la de Pb/Sb, ass como que la evolucidn de
hidrbeenp en e l elcctrodo negativo se i n i c i a a aproxipradamente
O. 5 V mils aeeativo que para Pb/Sb , lo cual significa que una
mayor corriente es uti l izada en la carea del electrodo y se
desperdicia menos en la descomposici6p de agua Otra ventaja es
que la aleacidn de Pb/Ca muestra una conductividad electrica
aproximadamente 20% mayor quo para la de Pb/Sb 9%.
Las baterSas hechas a base de la aleacidn de Pb/Ca en las
rej i l las pueden durar hasta 20 aaos y pruebas aceleradas
muestran que su vida Qtil puede llegar hasta 30 aios [ 141 1, la
antodesoarea es momor que para Pb/Sb por lo que requieren yenos
adici&n de agua y ello les permite conservar por mayor tiempo su
capacidad cuando pqrmasaecen a c ircuito abierto. Debido a esta
baja autodeacarga y en consecuencia menor velocidad de produccidn
de eases, la aleacidn de Pb/Ca es el material m a s adecuado para
las reji l las de las baterSas . Sin embargo, la poca cantidad de Ca
que se puede agregar al plomo para formar la aleacidn hace que el
proceso de moldeado sea d i f i c i l , por lo que se agrega estaao por
ejemplo 'en la aleacidn Pb/0.06-0.1% Ca/O. 1-0.4X Sn que presenta
un manejo mas f a c i l [ 142 J .
Desde el afio de 1970 se ha trabajado en el desarrollo de
baterLas de bajo o libres de mantenimiento ., Para reducir la
53
*ebnlliciBn. del elcctrtblito (evolueíba masiva de hidr6geno y
orSgeno en la etapa final del proceso de carga) en las nuevas
baterxas las rcjitlas son construidas de aleaciones con bajo
contenido de antinodo (menos da 2-3%) [ 1431 6 aleaciones de
Pb/Ca con v a r i o s a d i t i v o s . Con estas reji l las la corrosidn del
plomo es mXnina p el voltaje de *ebullici6n* es mas alto, por lo
que requieren de adicidn de agua sblo cada 1-2 afios.
Se han hecho intentos para la manufactura de baterlar
herutaticanente selladas, en las cuales se emplean dispositivos
para la recoabinaci6n de oxseeno. En e l procero de carga el
oxLgeno producido, ea reducido elcctrolLticamente en un electrodo
que contiene un catalizador de platino y que esta conectado al
electrodo de plono [ 144) . Se han desarrollado celdas que - operan en cualquier porici6n
urando electr6lito inmovilizado, usando para esto una base de
sSlica-eel , alnmogel , sulfato de calcio u otros. Sin embargo, la
vida de estos sistemas ea de 0610 50-100 ciclor.
Otros intentos de mejorar las baterLas Bcidas de plomo se han
crrntrado en lograr un incremento en su ciclo de vida 7 vida Qtil.
?ara esto e1 problema es reducir el desprendimiento de los
materialea activos del electrodo positivo y reducir la corrosi6n
(1e la rejilla. Para esto se han probado algunos aditivos para
el electrblito ]I el electrodo. En algunas celda8 ae obtienen
mejores resultado8 agregando Bcido fosf6rico (5-7%) con lo que
decrece la sulfatacidn , el desprendimiento de material activo y
la corrosi6n de la rejilla, obteniendose buenos resultados en e l
caro de la aleacidn de Pb/Ca , donde el deaprendimiento en alguno.
casos es a l t o .
En la manufactura
54
de baterias de bajo mautenioiento se
, emplear una aleacidn en el catodo de 1-EX Sb t 1.2-2.2% 'Cd , el Bnodo una aleacidn de Pb/Ca/Sn [ 145). En el catodo se ha
usado tambian Pb/0.07% Ca/O.SX Sn [ 146).
El D a S O 4 , carbda ncgro y un gran n6mero de materiales
puede
Y en
orgdnicos , principalmente derivados del Cicido ligniasulfbnico , se
han usado solos o combinados en el electrodo negativo para
incrementar la capacidad de descarga y adernas acta- como
expansivos. La funcidn de los expansivos es prevenir lg
contraccidn y colidisicacidn de la esponja de plomo y la
consecuente perdida de capacidad ]I vida de la boterSa. Ademas
estas sustancias favorecen la oporacidn y descarga a temperaturas
bajas , y evitan la pasivacidn del electrodo negativo.
La presencia de expbn8ivos causa que la pelScula de PbSOq
formada en la descarga sea mi58 porosa [ 1471. Se ha mostrado que ,
el BaSO4 es efectivo sblo en la descarga p actda proporcionando
los centros de nucleacidn para la cristalizacidn del PbSO4
favoreciendo la descarga [ 147,148).
La preaencia de Bas04 hace que los cristales de PbSO4
formado8 en el electrodo positivo sean mas pequadLos , el elecrtrodo
me ablande f se tenga una perdida de capacidad, por lo que debe
evitarse el paso &e Bas04 hacia el electrodo positivo [ 1491.
Lo8 adit ivos organic08 se adoorben en la superficie del plano
o aulfato de plomo , donde impiden la formacibn de nuevos nUclzro8
de sulfato de plomo y promueven el crecimiento de cristales mPa
grandes y una capa m58 porosa, aumentando con esto el area activa
y la capacidad Qtil del electrodo . La nucleaci6n del plomo (en la
recarga) es mas f a c i l en presencia de lignosulfonato que de BaSO4
55
[150) pero el Pb no es recargado totalmente.
Existen alrededor de 350 materiales diferentes que se han
probado como expansivos y se pueden consultar en el trabajo de
Ritchic [151]. La teorSa de la accidn expansiva es discutida en
una revisidn bibliogrdQica de Barqes [152], donde Be aclara la
influencia que tienen estas sustancias tanto en el crecimiento de
los cristales de Pb durante la carga, como en el crecimiento del
PbSO4 durante la descarga.
Algunas sustancias funcionan como refinadores de grano en la
electrodeposicidn del Pb, bloqueando el crecimiento del cristal
en ciertas direcciones y alterando ass la estructura final.
Otros aditivos para aleaciones de plomo, por ejemplo e l
ars6nico (0.5-0.7 X) y plata (0.1-0.15 X) provocan la formacidn
de estructuras de eranos finos de alta resistencia a la
corrosidn, usilndose eotafio 8610 p a r a f a c i l i t a r e l moldeo [123].
El aceite mineral es un aditivo para el electrodo negativo
que disminuye la oxidacidn y sulfataci&n, asL como reduce la
evolucidn de hidrdgeno [153); ente a d i t i v o forma una pelScula
sobre las pelxculas de 6=rido, reduce la sulfataci&n y
mebullicidnm en las baterLas a base de Pb/Sb, pero en las de
Pb/Ca adlo disminuye la oxidncidn. Los expansivos organic08 en el
electrodo negatito promueven una polarizacibn mayor durante la
evolucidn de hidrdgeno, reduciendo la autodescarga.
Las baterLas de Pb/Sb pueden tolerar pequetkaa Ampurezas de
h i e r r o (mBxirno 0.02%), pero en las b a t e r a s .de .Pb/Ca provocan que
la mebullici6nm aumente p requieran voltages de carga mayores.
La autodescarga de la baterLa Bcida de plomo puede sqr
disminusda por la adicidn de cupferrdn o neocupfarrdn al
56
electralito [154), ya que -toa coopuestoa *twman c~mplejos
e s t e l e s COR Sb, Be y otros netaleo evitan- son. esto su
deposicidn en el electrodo, previniendo a s € la autodescarga.
Adcnsa de la plata y e l arc6nkc0, el t e l u r i o p cobalto,, se
usan para aumentar la resistencia a la corrosidn, sin embargo,
provocan otros edectos nocivos en el sistema. En un estudio
reciente [ 155 J del esecto de Fe, Sb , As, Co y E i en el
comportamlcnto del electrodo positivo p neeativo de una baterLa
construTda a base de alcacidn de Pb/Ca, se obtuvo que la
evolucidn de hidrdgcno se desplaza positivamente en presencia de
Te, debido podiblornente a una insluencia catalftica en la
generacidn del gas Hz. Un efecto similar se observa en presencia
de Bb y As, con afecto m a s marcado del Sb. El Co p H i despgazan
positivamente el potencial de evoluckbn del hiUri5geno en el
elcetrodo neaativo pero 8610 ligeramente.
Los efectos mas marcados del Co y H i se observan en el
eleatrodo p08itiv0, donde la evolucidn de oxSgepo es deeiplarzada a
potenciales mnores, con mayor ePecto ,del Co que. del Hi. El I
consumo de agua y la autodescarga se incrementan por la adioidn
de aditivos a base de Co, por lo que no se recomien- .U USD en
las baterLas Bcídas de plomo [ 156,16'1), ademas, &a eficiencia de
oarea que usuaimcntQ es del 98% [ 1173, puede ve)Fae di8miauSda.
El desperdicio de corpiente en la sobrecarga de batarsas
libres de msntenirniento, puede ser dismiausdo agregando, CdSO4 a l
electrdlito an cantidades de O. 1 a. O. 5% [ 168,159). El mismo
efecto se puede lomar agreganao ZP o incluso una. ,mezcla de Zn p
Cd [160].
La capacidad de un acamufedo-r se increaesata agregando ZnSO4
57
al t lectrblito [I61 J , y Ir8 caracterfstica8 de carga-deacarga se
ven r e j ~ r a d a 8 a8ando una 8olucibn conteniendo CdSO4 y RiSO4
[ :be ) . Puede u88rme trrbiea una merala de malfato8 de Hg , A l , y
Cd [163).
So ha Po8tr8do tambien que la depo8icibn de Cd a subpotencial
sobre Pb hrue que Ir reduoaibn de oxlCgeno #ea m i 8 rdpfdr [ 1641 , lo cual lo haoe importante an la produccidn de baterLas libres de
mantenimiento, puesto que e1 orfgeno formado en la8 sobrecargas
da, la batrrxr e8 reducido en el eleutrodo negativo, con lo que el
mantenimiento por adíaibn de agu8 e8 menor. Ademas, el Cd provoca
que la evolnctdn be hidrdgeno en el electrodo negativo se
de8plrce II valores mfrm ne#ativos.
, ..
59
CAPITULO I11 : PARTE EXPEBIMEHTAL .
Las condiciones experimentales, celda electroquSmica , electrodos, equipo clcctrdnico y t6cnicas usadas en esta
investigacibn oe describen a continuacidn.
En el desarrollo de este trabajo se utiliza como electrblito
una solucidn. de H g O 4 a, preparado a p a r t i r d e Bcido sulfdrico
concentrado marca "Tbcnica QuSmica* de 95-982 de pureza y agua
tridesti lada marca aSiema*.
Las sales inorganicas utilizadas fueron de grado Reactivo
AnalXtico y se detallan a continuacidn:
-Sulfato de cadmio , marca a#erck*.
-Sulfato de cinc, de aLaboratorios Laitz, S.A. . .
-Sulfato de cobalto, marca *Baker Analyzed*.
' -Sulfato niqueloso, marca .Baker Analyzed*.
La concentracida usada de estas salds en todos los
experimentos se muestra en la tabla 3 , l . Esta concentracidn es
suficiente para observar los efectos del ion metalico en un
t . . I
60
tiempo relativamente corto y el oso de una cantidad mapor no
provoca mayores efectos de los reportados en este trabajo.
TABLA 3,l: CQHCCHTRACIOH DIE OAL IIIOEOAIIICA EH EL ELECTROLITO:
I3 2SO 4 , EH .
Concentracibn . Sal e/50 Ql. Holaridad x #O3
""""""""_ """""_ """""""""
CoSO4.7W2O o. 020 i .42
3CdSO4. &I3 20 o. 020 i .52
HiSQ4.6320 o. 020 O. 52
ZnSO4.7N 20 o. 020 i .39
""""""""""""""""""""""""""""""""
3.2 : CELDA ELECTROQUIMICA .
Se utilizd una celda convencional de 5 entradas , construsda
en vidrio Pyrex, propia para trabajar con un sistema de tres
electrodos p mantener atmbsfera inerte durante la realizacibn de
los experimentos. El diagrama de la celda se muestra en la f i g .
Esta celda esta constituxda por:
- Contenedor de solucidn ( a ) de 50 cm3 de capacidad , provisto
. de 2 entradas tubulares esmeriladas de 24/40, 2 entradas
tubulares esmeriladas de 19/38 p una entrada esferica
61
esmerilada Ho . 10.
- Burbujeador (b) que permite la entrada de E2 y realizar la
desorigenacidn de la solucihn, as1 como mantener la
atmdsfeca inerte durante todo el tiempo del experimento.
-. Trampa de agua (c) que permite la salida del nitr6geno y
que al miamo tiempo impide .la entrada de oxigeno
atmosf6rico a la celda.
- Llave de Hohr ( d ) que cierra una manguera (Tygon,
Cole -Parmer ) y que permite desalojar facilmente la
solucidn .
- + N 2
F i g . 3 , í : Celda electroquXmica de forma esferica y 5
entradas.
Se utili26 tambi6n una celda cilindrica de vidrio Pyrex con
capacidad de 100 m1 y provista de una tapa construsda con tef lbn,
I
62
que consta de 3 orificios neccsarros para la t-ntrada de los
electrodos. En esta celda se realizaron loa experamento8 donde no
es necesario mantener at.m6sfera i n e r t e . El diagrama se muestra 4 l a f i g . ( 3 . 2 ) :
F i g . 3,2 : Celda electroquSmica de forma c i l í n d r i c a .
3 . 3 : ELECTRODOS.
En toda esta investigacibn se trabaje a base de un sistema de.
tres electrodos :
- Como electrodo de trabajo (T) se utilizó un disco de la
aleación de Pb/Ca O . 6 % (de procedencia industrial ) , area
gomgtrica O . 10 ó 0.044 c m 2 , que se encuentra empotrado en una
63
base de tefldn. La conexidn al exterior se hizo mediante un
alambre de cobre soldado a l plomo y protegido por un tubo de
v i d r i o de 6 mm de diimetro externo. La forma del electrodo esta
descrita en la fig . ( 3 . 3 ) .
-
20 I a n
de
6 Pb/- &ea: 0.6% 0.100 Qp 2
I 0.044 an 2 8 O t
F i g . 3.3 : Forma de los electrodos de Pb/Ca utilizados :
( a ) v i s t a l a t e r a l , ( b ) v i s t a f r o n t a l .
En el curso de la investigacidn, se uti l izd tambidn como
electrodo de trabajo una placa de Pb 6 de PbO2 comercial, segtln
fuera el caso.
Antes de ser utilizados, los electrodos se someten a un
tratamiento que se describe en cada uno de los experimentos
realizados.
64
- Como contraelectrodo (C ) se 'uti1iz.b una malla de platino
sellada en vidrio I conectada por medio de mercurio a un alambre
de cobre que 8e conecta al exterior. Este electrodo tiene la
forma representada en la f i g . ( 3 , 4 ) .
20 an
5 -
P i g . 3,4: Forma y dimensiones del contraelectrodo.
Bn algunos casos tambisn 8d u86 Como contraelectrodo una
placa de P b o de Pb02 comercial, cuyas dimensiones se mencionan
en cada experimento.
- Potenciostato4alvanostato marca PAR, modelo 173 con
Coul6netro integrado de la misma marca y modelo 179. Este
instrumento puede operar independientemente o acoplarse a un \
prograrrdor universal de seiales; tiene como f uncidn proporcionar
e1 voltaje necesario entre el electrodo de trabajo (T ) y el
electrodo auxiliar (C ) , para mantener la diferencia de potencial
deseada entre el electrodo de trabajo y el de referencia (R ) . - Programador universal de seiales marca PAR, modelo 175,
que permite obtener seiales triangulares de pendiente y amplitud
variable. Este instrumento permite adema8 la realizacidn de
tdcnicas impulsionalca . - draf icador x -y -t marca HOUSTOH IHSTRUHEPT aOHPI~RAPHICa
que permite el regintro grafico directo de las cur118
experimentales.
. ." . . . .1 " ..., . .
.. "
'.: $
d
...
67
CAPITULO IV : PREPACACIQE Y COI-XPORTAHIEHTO ELDCTROQU&HICO DE LOS
ELECTROD33 DE Pb/Ca 0.62, a -PbO2 y 6-PbO2.
Previamente al estudio de la influencia que tienen los iones
metdlicos en el comportamiento de los electrodos de P b y P b 0 2 en
una celda, es de fundancntal importancia el conocimiento de los
procesos que se llevan a cabo en la interfase electrodo-soluci6n e
ass como la3 nodificaciones superficiales del electrodo en el
. intervalo de potencial en que normalmente operan estos
electrodos en un acumulador.
4 . 1 : ELECTRODO DE- Pb/Ca 0.6%.
4. l . 1 : PREPARACIOH :
El electrodo de Pb/Ca 0.6X, de O. 10 cm2 de Brea geometrica , es sometido a un tratamiento de pulido mecanico hasta obtener una
superficie bril lante e empleando para esto un torno marca EMCO
modelo UllIIMAT 3 y papel de lija grado 600.
Posteriormente a esto se efect6a un tratamiento
electroqusmico en H S O 4 5H desoxigenado por burbujeo de Hze que
consiste en mantener el electrodo a un potencial de -1t50 m V , que
es ligeramente menor al potencial de corriente nula (aprox. -1100
m V ) durante el tiempo necesario para obtener la corriente mLnima
debida a la evolucibn de un poco de hidrbgeno con lo cual se
68
consigue que todas las cspecios oxidadas qno pnedan exist ir en la
superficie del electrodo 895n reducidas p garantiear asa que 8e
esta PartiCndQ de un electrodo totalmente oetalico
/09,90,148,164].
En el caso del voltamperograna representado en la f i g . (4, I ) , el electrodo de Pb/Ca de mantuvo a un potencial de -1 150 P V hasta
que se l o ~ r b tener una corriente catddica mSnima y constante de
5.0 pA , lo cual raquirib aproximadamente de I h o r a .
4. l. 2 : COHPORTAZ~IIEHTO
Una vez que el electrodo es totalmente metalico, se procede a
la obtencibn de su voltamperbgrama, teniendo como potencial
inicial - 1150 mV , como lSmite superior 1740 mV , lSmite inferior
-1585 mV y se us6 una velocidad de barrido de potencial de 20
mV/s . El voltamperograma del electrodo de Pb/Ca 0.6% se muestra en
la f i g . (4,l) y concuerda practicamente con el reportado [ 165)
para un electrodo de Pb puro. c
Los Qenbrnenos mBs importantes que se observan en la f i g .
(4,l) estdn denominados por letras de A a I y la mayorSa de ellos
han sido identificados.
La regibn A corresponde a l proceso de oxidacidn del Pb y
crecimiento de una capa de PbSO4 sobre la superficie de Pb . En la
regidn B tiene lugar la fonmacidn de PbO (no conductor ) por
debajo de la capa de PbSO4. En la regidn C se produce la
foraacibn de 6-PbO2 a p a r t i r de PbSO4, lo cual favorece la
evolucidn de oxxeeno, y que se corrobora por el efecto catalxtico
observado a l invertir el barrido de potencial. Este mismo
69
fendaeno puede ser debido a un sobrepotencial de nncleacidn del
didrido de plomo.
En la regidn D tiene lugar la cvolucidn de oxfgeno sobre
b-Pb02 y en E se produce la reduccidn del b-PbO2 a PbSO4.
En (3 , el PbO se reduce a Pb y en la regidn H el PbSOI se reduce a
P b . La erolacidn de hidrdgeno sobre el electrodo de Pb ocurre en
la regidn I .
Recientemente se ha mostrado, usando la ticnica de
'ResistometrXa Clclicaa [ 1661 que el pico anddico F observado en
el barrido inverso de potencial se debe a la oxidacibn de Pb a
PM) que ocurre por debajo de la capa de PbSO4 procedente de la
reduccidn del b -PbO2.
4.2: ELEC'lRODO DE a-PbO2.
4.2.1 : PREPARACIOlh :
E1 a-PbO2 fue preparado en H#O4 5H desorigenado con 82
sobre una base de Pb/Ca 0.62 ( O . 10 cm2 de Area geom6trica , f i g .
( 3 . 3 ) ) que fue sometida a un pretratamiento mecinico y
electroqufmico igual que en el caso anterior. El electrodo se
mantuvo a un potencial de -1160 mV hasta tener ana corriente
catddica mfnima y constante de 6.0 WA, requiriendose para
esto aproximadamente 2 horas. Despuas de esto, el electrodo es
totalmente metslico p se procede a la formacidn potenciostatica
de una capa de P b S O 4 sobre Pb, aplicando un potencial de -950 mV
que es un poco m a s positivo que el potencial correspondiente al
pico A de la f i g . (4, I ) [70]. Este potencial es mantenido hasta
70
tener una corriente anddiea ellarima y conataqte, que en este caso
fue de 0.46 PA y requirid de aproximadamente 2 horas. De esta
manera se garantiza que la super-ficie del plomo se ha
transformado a una capa de PbSO4. Posteriormente, la formacidn
del d i d x i d o de plomo se efectud galvanostaticamente oxidando la
capa d e PbS04- previamente formada, aplicando una corriente
anód.ica de 0.050 mA (la densidad de corriente es 0.5mA/cm2) [go).
Esta corriente se mantiene hasta que el potencial ,dql electrodo
permanezca constante (aprox. 30 min.) y esto ocurre cuando se
alcanza el potencial de evolucidn de oxxgeno: 1.450 V. En la
preparacidn y obtencidn del voltanperograma del a-PbO2 se
u t i l i z d como contraelectrodo una malla de Pt, f i g . (3,4).
4.2.2: COHPORTARIEHTO:
La voltamperonetr1.a ciclica del electrodo formaQo se muestra
en la f i g . (4,2) obtenida en II2SO4 5 W , con un potencial inicial
de f l i5 mV, un lEmite superior de barrido de 1SOO mV y Un lLmite
inferior de barri.do de -15?5 mV. La velocidad de barrido .de
potcn,cisl Que de 20- mV/s.
EX voltam~oro~rarna obtenido es similar a$ reportado por Carr,
I1asspso-n p Taylor if673 para el a-PbO2 en el mismo medio, lo
que permite asumir que se obtuvo el electrodo de a-PbO2.
Los icndnenos superficiales en cada zona de la f ig. (4,2) son
similares a los d.escritos para la f i g . (44); s i n embargo, en
este cazo la evolucibn de ox5Geno ocvrre a potenciales menores,
la evolucibn d e hidrtgeno no se modifica grandemente y la regidn
E es grande debido a que se parti6 de un electrodo de a-PbO2.
Ademas, .el efecto cataLXtico en la regi6n CD en el
71
roltamperograma de l a f i g . (4,l) en e8te cal0 no ue observa 7 en
la regidn E se nota la pre8encia de dos picos, CdracterSstico del
a -Pb02. . i
4.3: ELECTRODO DE b-PbOg .
4.3.1 : PBEPARACIOH :
Para estudiar el comportamiento electroquLmico del
b-PbOe , i s t e se form6 sobre una base de Pb/Ca 0.6% (0.0445
c m 2 de Brea 'geom6trica , f i g . ( 3 . 3 ) ) , en un medio desorigenado de
H s O g S n , usando como contraelectrodo una malla de platino. El
electrodo de Pb/Ca ae pulid mecinicamente en la forma ya descrita
y el b-Pb02 8e form6 por ciclado directo entre 950 y 1425 r V
a una velocidad de barrido de potencial de 2 r V / 8 , durante 12
hora8 (90 ciclos ) [ 155 1. Una re2 formado el 6-Pb02 se
procedi6 a1 registro de su voltamperograma desdc un potencial
inicial de 1 1 1 5 r V , 1Xmite superior de 1500 mV y como lSmite
i n f e r i o r -1575 m V . En este caso fue necesario u8ar una velocidad
de barrido de potencial de 50 mV/s , que es mayor a la U8lda para
la obtencidn de las f igs. (4.1) y (4.2) , debido a que los cambio8
de volumen &el material provocan su desprendimiento la8 zonas H
e I de la f i g . (4.3) son' fuertemente alterada8 a velocidades de
barrido bajar.
.- 4 . 3 . 2 : COHPORTAHIEHTO :
En l a f i g . ( 4 . 3 ) . q u e m u e s t r a la voltamperometrLa cfclica del
72
electrodo de b-Pb02, se observa que la evolucidn de oxLgeno e
hidrdgeno no se' modifica grandemente respecto al electrodo de
a -PbO2 ( f i g . (4 , 2 ) ) . Sin embargo M? nota la au8encia del
pico O que a.parece en la8 f i g s (4,l) y ( 4 ,2 ) debido a que baa las condiciones de f ormacih del di6xido de plomo (b-Pb02 )
posiblemente no ocurre la formacidn de PbO ni de a-PbO2. De
la misma manera la zona E muestra un 8010 pico CrracterSstico
del 6-Pb02 y el pico A es muy pequeio debido a que la
cantidad formada de Pb en la zona H es a6n pequeiia. 81 se realiza
un nuevo barrido de potencial el electrodo sufre un gran
de8prendimiento de material activo b-PbO2 debido 8 lo8
grandes cambio8 de volumen a8OCiadO8 a l proceso bo reduccidn del
b-Pb02 a PbSO4 y Pb y a mencionado8 cm el Cap. II . La f i g .
(4, 3 ) concuerda con el voltamperogrema reportado por Carr
IIampzon y Taylor [ l W ] para un electrodo de b-PbOe en el
...
73
A
Electr6lito: H2S04 5M
contraelectrodo: Pt
Referencia: Hg/Hg2S04/K2S04 (sat. 1
Velocidas de barrido: 20 mV/s
Fig. 4,l: Voltapzm&rfa cfclica del electrodo de Pb/Ca 0.6%.
74
A
Eldlito: H2W4 5M
ContraeleCtroQ: Et
G E
Fig. 4,2: Volmpmnetrfa clfclica de
-1575
I r”
75
E
H
Fig. 4,3: Vol-trfa dclica de 8-m2.
k
77
, . CAPITULO V : gPECT0 DE IOHES HBTALICOS BE LAS RBIACCIOEES QUE
OCURPBH EE EL ELECTRODO DE Pb (ELECTRODO EEaATIVO).
Uru vez ídcntifícados 108 fenheno8 r A 8 importante8 e de8dt e l
punto d8 viata electroquSmico, que 8e efmctlian en el electrodo de
Pb r 1cncíonrdo8 en el crpStulo I V , 80 procedi6 al e8t9d'iO del
8iecto que tiene Ir pre8enoia de íone8 metilico8 Cd (SI ) ,. R i
(11) Zn (IS) 7 Co (11) en lo8 proce8oa IDA. impartantoa que
aeurpen en e1 funcionamiento normal de eate eiootrodo en una
S* t I WODIPICACIOR DP LA EVOLUCIOl DE HIDROt3EnO POR LA PRBSERCII I
DS IO" HPTALICOS~
tr oroluuí6n do hídr6#mno ma m 1 mleotrode do Pb mm llora a
uabo om la son8 I 48 la f í# a (4, i ) e 18 bu81 m 8 aodí'fiordr aurndo
on m 1 olootr6líto orí8tmn íon08 Cd (I1 ) P i (If) Zn (If) o Co
(I1 ) , quo 80 a#rm#rn an ioraa dm aulfrto f do roumrdo a lo
anotado an la tabla 3 i (arpStulo 111)
Parr a1 oatudío do la ~ 0 d i f i 0 8 O i b ~ a 40 Ir ~ r o l ~ a i 6 n de
hídr6gmno 80 otílirsron SO m1 do €Sea04 6M de8ori#mn8do como
78
electrdlito, como electrodo de trabajo la aleacidn de Pb/Ca 0.6%
en la forms de la f i g . (3,3) y de Brea geomlbtrica O . 10 cm2, como
contraelectrodo se us6 una malla de platino, f i g . ( 3 . 4 ) . p como
electrodo de referencia el que ya se ha mencionhao,
El electrodo de trabajo se sometid a un tratamiento de pulido
mecanico en la forma ya descrita en el capitulo anterior p
posteriormente se mantuvo a un potencial de -1080 mV por el
tiempo necesario para tener una corriente catddica mfnima r garantizar ass que el electrodo esti libre de especAe8 oxidadas
ea au auperffcie. La corriente f inal y tiempo requerido para que
fuera conrrtante , para cada experimento, se anota en la tabla 6 , l.
TABLA 5 , l : CORRIEP'l% PIRAL, TIEHPO DIP PRETRATAHIERTO T TIEHPO DE
ESTABfLIZACIOlB DE LA EVOLUCIOH DE Hp PARA ,CADA
BXPERIMEHTO .
Ion Pretratamiento a B=-t060 mV Tiempo de estabilizacidn
en """"""""""""-"" de la c v . de hidrbgeno
estudio if inal (PA ) tiempo (horas ) (horas )
"""""""""""-""""""""""""""""""""" Cd (11 ) 2 . 0 1 :o0 2:oo
H i (I1 ) 2.0 0:30 2 :o0
zri (If ) 2 .o L 2 : l O 1:so
co (I1 ) 4.0 2:30 1:50
Posteriormente, el electrodo es ciclado en la regf6n de
evolucidn de hidrdgeno hasta obtener una respuesta constante
79
denominada econtrola (el tiempo requerido se anota en la tabla
5 . 1 ) , desde un potencial inicial de -1080 mV , 1Smite superior de
-1075 mV y IXmite i n f e r i o r de -1470 mV; con una velocidad de
barrido de potencial de 5 mV/s. Este procedimiento es similar al
usado por Hahato' y Tiedemann [ 155).
Una vez que la evolucidn de hidrdgeno es constante, se
obtiene la curva acontrole y se procede al estudio de la
modificacidn por la presencia de iones metalicor, agregando las
cantidades anotadas en la tabla 3 , l del capftulo 111.
La modificaci6n que sufre la evoluci6n de hidrdgeno , en dos
hora8 de ciclado contLnuo , se observa en la f i g . ( 5 , i ) para cada
ion y de donde se obtiene que la evolucibn de hidrageno e8
di8ninuLda en presencia de Cd (11) y Zn (11) , mientra8 que asta es
incrementada en presencia de Hi (I1 ) y Co (I1 ) . En la tabla 5,2
se anotan 108 porcentaje8 de variacibn en la evolucida de
hidrdgcno , calculados respecto' a la curva .controle . y a un
potencial de -1450 m V .
-
El incremento en la reacci6n de .desprendimiento de hidrdgeno
en presencia de 108 iones Co (11) y lti (11) ( f i g . ( 5 . 1 ) b y d )
podrI8 ser debido a un efecto catalftico de estas 8u8trncia8
puesto que en el intervalo de potencial en que 80 e8tUdir cata
rerccidn ( -1470 a -1075 mV ) es pO8ible que el cobrlto y el nSquel
estan depo8itados en el electrodo (su8 potenciales termodfnirico8
de reduccibn , en la8 COndiCiOne8 de este trabajo , 80n -1022 mV y
-968 mV, re8pectivamente). Hahato . y Tiedemann [IS51 augieren lo
mismo para el efecto del Te en esta misma rerccidn . Un aspecto interesante se presenta en el caso de la curva de
evolucidn de hidrdgeno en presencia de iones Cd (I1 ) , f i g . ( 5 , l )
80
( a ) e puesto que a un potencial de -1295 mV la curva presenta una
meseta e que puede deberse a la reduccien de los iones Cd2+ a Cdo
sobre el electrodo de plomo (el potencial termodinimico es
-1.1437 V ) en el barrido inverso, a un potencial de -1195 mV e
se observa un pico anddico que puede deberse a la oxidacidn y
disoluci6n del CdO (a Cd2+) depositado en, el barrido de potencial
precedente.
TABLA 6,2: PORCBHTAJE DE VARIACIOH EH LA EVOLUCIOH DE HIDROOEEO,
DEBIDO A LA PBBSEPCIA DE IOHES HETALICOS EH EL
BLECTROLITO
Ion X Variacidn (a ) e ( b ) tiempo (horas )
"""""_ """""""""" """""""_ Cd (I1 ) -63 19 2:oo
H i (11)
Zn' (11 )
c o (I1 )
+67.16
-45- 09
+13.83
2:00
2:oo
2:oo
(a) Calculado respecto a la curva "control* p a un potencial de
-1450 mV . (b ) El signo ( - ) indica un decrecimiento en la evolucibn de
hidrageno y el signo (+ ) indica un aumento.
81
(b)
- 1 5 0 0 - 1 0 5 0
LC
1 E
-15 o o r 1 0 5 0 I
Fig. 5 , l : Voltamperogramas correspondientes a la reaccidn de desprendimiento de hidrbgeno sobre el electrodo de plomo. Electrblito: H2S04 5M, contraelectrodo: Pt, electrodo de referencia: Hg/Hg2S04/K2S04 (sat.) , barrido de potencial:
. 5 mV/s, sin agitacibn.
82
5 . 2 : EFECTO DE IOHES HETALICOS EH LA REACCIOH :
OXXDACIOB -REDUCCIOH DEL PLOHO .
Una de las reacciones m a s importaqtea que ocurre en una
baterLa Acida de plomo es la que se efectdra en el electrodo
negativo y que corresponde a una oxidacidn de Pb a P b S O 4 en el
procerro de dercarga y una reduccian del PbSOq a Pb en el proceso
de carga:
La reaccibn de descarga es la que corresponde al pico A de la
f i g . (4,l) y la reaccribn de carga al pico H de la misma f i g u r a . En el estudio de la modificacibn de estos' proceso8 por la
presencia de iones met&l&coa se util izaron 50 m1 de H#O4 5H
desoxigenado, como electrodo de trabajo se us6 la aleacidn de
Pb/Ca O . 6X de &rea QeomQtrica 0.0445 cm2 en la forma de la f i g .
(3 ,3) y como contraelectrodo una malla de platino, f i g . ( 3 , 4 ) . El
electrodo de referencia fue el mencionado previamente.
El electrodo de trabajo se puli6 mecanicamente en la forma ya
descrita hasta obtener una superficie brillante. Posteriormente
es sometido a un tratamiento preliminar ra deecritó anteriormente
(cap. I V ) para garantizar que la superficie del electrodo esta
l ibre de especies oxidadas.
83
Posteriormente el electrodo es ciclado en el intervalo de
potencial de -0903 mV a -1203 m V , (que abarca las zonas A y H de
la f i g . ( 4 , l ) ) , durante el tiempo necesario para obtener un
voltamperograma constante. En este caso se usa una velocidad de
barrido de potencial pequefía, 2 m V / s , con el fin de que la
estructura porosa que se va incrementando en cada ciclo del
barrido tenga un mejor ordenamiento cristalino y una adherencia
mayor con el resto de Pb macizo. Un procedimiento similar para la
obtencidn )I estabilizacidn del electrodo de Pb es el usado por
Hahato ]I Tiedemaan [155].
El tiempo requerido para obtener la corriente mfnima en el
pretratamiento electroquLmico a potencial constante , ass como el
utilizado en la estabilizacidn del voltampcrograma del electrodo
de Pb poroso se anota en la tabla 5, 3, para cada experimento.
TABLA 5 , 3 : CORRIEHTE FIHAL Y TIEHPO DE PgETRATAHIEHTO A POTEHCIAL ,
COHSTAISTE; Y TIEHPO DE CICLADO DEL ELECTRODO DE PLOMO.
Ion Pretratamiento a E=-í150 mV Tiempo de estabilizaci6n
en """""-"""""""" del voltamperograma
e8tUdiO ifinalPA tiempo (horas ) (hora8 ) (Eo. de ciclos )
Cd (XI ) 8 . 0
E i (I1 ) 8 . 0
Zn (11) 8.2
c o (I1 ) 9 . 0
O: 35
0:30
O : 30
0:30
15:OO 1 80
14:30 174
15:30 186
13: 10 1 50
a4
Una vex que el electrodo muestra un roltamperograma
constante, se obtiene el traro de la curva ocontrolm se procede
a agregar las especies metBlicas en estudio, de acuerdo a lo
anotado en la tabla 3 , l. Las modificaciones en el comportamiento
del electrodo en el intervalo de potencial de -903 a -1203 mV se
observan en la f i g u r a (5 ,2) despuis de 8 horas de ciclado
contSnuo (96 ciclos ) . De las curvas obtenidas, el area bajo el pico an6dico
representa la cantidad de carga Qa involacrada en la reaccibn de
oxidacidn del Pb a PbSO4 y el Brea del pico catOdico representa
la cantidad de carga Qc debida a la reacci6n de reduccibn del
PbSO4 a Pb. Las cantidades de carga involucradas en estas dos
reacciones, para la curva *controla y para la que corresponde en
presencia de ion metalico (despues de 8 horas de ciclado
contXnuo ) se anotan en la tabla 5 , 4 .
De los datos reportados en la tabla 5 , 4 es posible obtener el
porcentaje de variaci6n de las cargas correspondientes a la
reaccidn de oxidacidn y de reduccibn, asX como de la relacibn
Qa/Qc, debido a la presencia de ion metalico en el electrolito , 8
para cada experimento. Estos datos se dan en la tabla 5 , s .
85
TABLA 5 , 4 : CAHTIDADES DE CARaA ABODICA (Qa ) Y CATODICA (Qc 1 EII
mC, CORRESPOHDIEBTES A LA REACCIOE DE OXIDACION Y
REDUCCIOH DEL ELECTRODO DE PLOHO.
Ion Voltamperogramn de control R En preaencia de H (11) ata
en """""""""""""" """"""""""""- estudio Qa QC Qa/Qc Qa QC QaiQc
.................................
Cd (I1 ) 48.66 45.69 1 .O65 52.54 49.23 1 .O67
H i (11) 29.35 25.70 l. 142 31.75 20.90 1.099
Zn (11) 38.83 31.64 l. 227 46.03 40.20 l. 145
co (XI) 40.89 37.81 1 .O81 42. $ 5 39.75 1.060
"""""""""""̂ """"""""""""""""""""" . .U
La cantidad de carga catddica, Qc, se calculd midiendo el
Brea del pico catddico 8610 hasta el punto de corriente
catddica mlnima en cada caro.
Las cantidades Qa y Qc se obtienen del voltaraperograma
obtenido despues de 8 hora8 de ciclado continuo (96 C i C l O 8 )
en presencia de ion metalico.
!
86
TABLA 5B6.1 PQRCEETAJE a@! VARTACIOA DE Q, 8 Qc f Qa/Qc DEBIDO A LA
PRESEHCIA DE IOH WETALICO E8 EL BLECTROLITO.
Ion Porcentaje de variacidn . en estudio Qa QC Qa/Qc
"""""""_ """" """" """""_ Cd (XI) 7 .97 7.75 o. 19
Hi (I1 ) 0.10 12.45 -3.76
Zn (I1 ) 10.54 27.05 -6.68
co (11) 3.08 5.13 -1.94
"""""""_ """" """" """""-
Los datos. se obtienen restando al valor en presencia de ion
metalico el correspondiente al voltamperograma "control',
dividiendo por el mismo dato y multiplicando por c i e n .
Estos resultados muestran que la presencia de iones mctalicos
en el electrolito provocan un aumento en las cantidades de
corriente involucradas en la reaccidn de oxidaci6n y reduccidn
del electrodo de plomo, lo cual puede deberse a un incremento en
la superficie activa del electPodo; esté efecto es mas marcado en
el caso del Zn (I1 ) . La presencia de iones rnetfilicos en el electrolito modifica
preferentemente la reacci6n de reduccidn del PbSOq a Pb (el
porcentaje de variaci6n de Qc es ma'yor que el de Qa, excepto para
87
el Cd*2) haciendo que la reaccibn sea mas e f e c t i v a , sobre todo
para el caso del Zn (11). Tambien se observa que la relacidn
Qa/Qc (tabla 5.4) 8e ace=& mas a la unidad en prerancia de loa
iones Zn (11). Co (XI) y Bi (11). lo que podrSa interpretarse
como una mayor rerersibilidad, respecto a la cantidad de carga,
Lo8 efectos mas claros de modif icacidn superficial del
electrodo se obtienen ea el caso del Cd (I1 ) , lo cual ,8e
demuestra de la f i g . ( 5 2 ) (a ) en donde re ruertra que en el
barrido de potencial en direccidn catbdica, despu6s de 30 minuta-.
de haber agregado la sal de c a d r i o , 80 produce e- el punto x
(-1 110 mV ) un cruzamiento de la curva punteada can la de
%ontrol0 y que podrSa 8er debido al dep68ito de cadmio -.obre
plomo (-.U potencial termodinamico de reduccidn en la8 condicione8
utilizada8 e8 -1143 m V ) . La corriente observada es menor que para
la curva ocontrol*, lo que puede deberse a que el crdrio
disminuye Ir reaacibn de de8prendimiento de hidrdgeno (fig.
( 6 , l )-a ) , sin embargo, al invertir. el 8entido del barrido de
potencial 8e observa que la corriente es aumentada, formandose un
mbuclea y dando lugar a un 8egUndO cruzamiento (zona y , -1 188
mV ) , el curl puede ser debido a q u e . los nbcleoa de cadaio
formado8 en el barrido catddico , catalizan la reduccidn de anas
iones Cd (I1 ) , por lo que en el intervalo yz la corriente e8
mayor que para la curva *controla. Este aumento en corriente no
puede ser debido a un efecto catalftico en la reaccidn de
reduccidn del PbSO4, puesto que la corriente segnirSa siendo
, . . . .
88
mayor hasta: alcaniarse la parte anbdica del voltarnperograma JI lo
que se observa es que la corriente disminuye hasta el valor de la
curva mcontrola desde el punt0 z ( -1 130 r V que e8 un poco mafor
al potenoial termodinarnico dm reduacidn del Cd (I1 ) -1 143 mV ) . Schmidt r ayeax [169) han mostrado que el fendmeno de
depbsito a subpotencial del cadmio 8Obre plOpP0 puede ocurrir y
esto ha sido realizado por Chartker y col . [ I M ) a un potencial
de -1014 m V .
El cruzamiento de la curra discontfnua con la curva mcontrola
en el barrido de potencial en sentido catWico en la f i g . (S ,2 )
(c ) y (e podrSa ser debida a la rodificacibn de la superf icie
del electrodo, 'causada por la depO8iCidn de Pi Co El potencial
termodinimico de redoccidn de los Jones P i (Ir ) y Co (I1 ) en. las
Condicione8 UtililPad88 e8 de ,-985 r V -102& r V e rergactivamente .
El ion Zn (I1 ) provoca efectos diferente8 a los anteriores,
pueato que ea el intervalo de potencial dr la f i g b ($,e) (d)
iste ion no ha 8ido depositado (su potencial termodin&mico de
reduccibn en estas condiciones es -1505 PV ) . Por esto, el
incremento an la8 crntidade8 de capea Qa y Qc puede ser debido a
un incremento en la Iporo8idad (y 8uperficie activa ) del
electrodo Adempls, en e8te cacro la curra discontLnua no cruza la
curva mcontrolm en e l intervalo de barnido en rentiflo catbdico.
t
t ia
i
10.5 IlA
89
1 1
- ""1" -1 'ITs0 E
"- + Ni (11)
Fig. 5 , 2 : Voltanperometrfa csclica del electrodo de plomo en el intervalo -903 mV a -1203 mV. Electrblito: H2S04 SM, contraelectrodo: Pt, electrodo de'referencia:
. . Hq/Hg2SO4/K2SO4 (sat.), barrido de potencial: 2 mV/s.
"". . despues de 8 horas de barrido continuo.
,
91
. ,
CAPITULO V I : EFECTO DE IO%ES METALSCOS EH LAS REACCIONES QUE
OCURREH EM EL ELECTRODO DE DIOXIDO DE PLOHO
(ELECTRODO POSITIVO ) .
A8L como en el electrodo de plomo ocurren la8 reacciones de
evolucida de hidrdgeno ]i oridaci6n-redncci&n del plomo, en el
electrodo de didxido de plomo 80 efecttian respectirrncnte la8
reaccione8 de evoluci&n de oxlCgeno 7 redaccidn-oridrcidn del
didxido de plomo.
En esta parte del trabajo 8e describen Ir8 modificaciones
obrervadaa, en la zona de etolucibn de OxXgeno 7 en la de
reducci6n-oxidacibn del didxido de plomo e debid88 a la presencia
de iones met&licos
6 . I : HODIFICACIOH
en el electrblito.
DE LA gVOtUCIOH DE OXIQEPO EP EL ELECTRODO DE
DIOXIDO DE PLOHO POR LA PIESEECIA DE IOPBS HETALICOS.
Bl estudio de la modificacidn de la elolncibn de orfgeno r e
, realizd en 50 m1 de H S O 4 5H como ~ l e C t ~ 6 1 i t O . U8rndO8e como
electrodo da trabajo la aleacidn de Pb/Ca 0.6% en la forma de la
f i g . ( 3 3 ) de Brea geomgtrica O. 10 cm2 ]r rsobre su superficie ae
form6 electroqufmicamente el material activo didxido de plomo.
Como contraelectrodo se util izd urna malla de platino 91s. ( 3 # 4 ) ,
]r el 'electrodo de referencia es el utilizado en los experimentos
92
anteriores.
Para la preparacidn del dibrtido de p4omo Be utilizd el mismo
cdtodo que para el a-PbO2 (crrp. IV)
La corriente final obtenida y e l tiempo del pretratamiento
del electrodo de base se anota en la tabla 6,l.
En la tabla 6 ,e se reporta la -corriente final obtenida en la
formaci6n potenciostatica (E=-9BO mV 1 de la palScqla de PbSOq
sobre el plomo p el potencial final del tratamiento
galvanostatico ( i = O . S O mA/cm2) para la obtencidn del didxfdo de
plomo.
TABLA '6 , 1 : CORRIEPTE FIEAL 'I 'TIBHPO DE PRIP'PBAF~~IBETO DBL
ELECTRODO 8 PARA CADA BXPERIREllrTO
Ion Pretrrtamiento 1 E=-iibO QV
en "_""_"""""""""-~"~""- '
e8tadio ifina1 (PA tiempo (her.. . )
"""""""_"_"""""""~""""""~"""- Cd (If ) 5.0 1:35
P i (I1 ) 12.0 9:30 .
Zn (-11) 6.0 ' ' e:cs *
co (I1 1 ' 5.0 1:oo """"""""""-""""""""""""""""
93
TABLA 6,2: CORRIEHTE FIHAL OBTBBIDA EH LA FORHACIOH
POTEHCIOSTATICA DE UHA PELICULA DE PbSOQ SOBRE
POTEECIAL FIHAL DEL TRATAHIEHTO aALVAPOSTATIC0
OBTEECI~H DEL DIOXIDO DE PLOHO.
Pb Y
PARA LA
Ion Tratamiento a E=-950 mV Tratamiento a ir0.050 mA
en ""-""""""""" """"""""""""
estudio if4nal (PA) (horas ) Efinal (mV 1 (horas )
-"""""""""""""""""""""""~"""""" Cd (XI ) i .7 2:oo 1450 0:45
H i (11) 0 .4 2:oo 1450 0:45
Zn (XI ) i .o 2:oo 1450 0:45
co (Ir ) 1.6 2:oo 1450 0:45
Duiante et tratamiento galvanostStico 8e obtuvo la curva
cronopoteaaioaitrica de la f L 8 . (6, I ) correrpondiendo la meseta
a la reaccidn de formacibn del di&xido de plomo a p a r t i r de la
pelxcula de PbSO4. Se obtiene un tiempo de tran8icibn de 27
8egUndO8 y corre8ponde a una cantidad forrada de didxido de plomo
de I .6?3 pg . Esta' crntldrd puede iacrerentorae durante la
e8tobilirrcibn del electrodo debido a que 80 e s t i operando P
potenciales muy positivos.
94
E1 a-PbOe o8 momotirh, (L rl#rmor barridor dm ,.potencial *A
e1 intervalo do íbo0 mV 8 900 a V (UA poco mi.nor al paco P de Ir
f i g . ( 4 , 2 ) ) con lo que al rerlizrr8e la rerocidn (2,13). ea
dibrido de plomo a8 ,pricrticamente en la form8 ma8 eatable
4600 mV 8 i i i 0 mV con una velocidad dq barrido de potencial de 5
95
mV/8 hasta obtener una respuesta constante a la evolucidn de
orLeeno sobre 6-PbO2. El tiempo. de estabili%aaibn del
electrodo, para cada experimento e .e anota en la tabla 6 #3.
TABLA 683: TIEMPO DE ESTABILIZACIOH DEL ELECTRODO DE b-Pb02,
POR BARRIDO DE POTSRCIAL EHTRB 1600 r V I 11 10 mV e A
UHA VELOCIDAD DE 5 mV/8, PARA CADA EXPKRIHBETO.
Ion en E8tabilizacidn del b-PbOe
est udio hora8 Po. de ciclos
"""" """-""""""""""~" Cd (11)
P i (11)
Zn (I1 )
co (11)
1:16
I :o0
I :m
29
13
L3
e3
"""" """"""""__"~~""""
Cuando el electrodo .muestra una ra8pue8ta costante a la
evolucibn de oxXgeno, 8e obtiene la curva .controln y~ r e procede
a agregar la8 sales de lo8 fone8 de inter68 de acuerdo a Lo
8 1 k O t 8 d O en la tabla 3, I obteniendose las modfficacione8
ilustradas en la f i g u r a ( 6 e 2 ) despues de 2 hora8 de barrido
contSnuo (46 ciclos ) de donde se observa que la evolaci6n de
orligeno es muy favorecida en presencia de Co (I1 ) y H i (I1 ) #
mientras que el Cd (11) y Zn (11) muestran un efecto muy pequeio.
En la tabla 6 . 4 se preaentan lo8 porcentajes de variaci6n de
la evolucibn de oxSgeno para cada ion CalCUladO8 a un potencial
de 1400 mV. respecto a la curva acontrola.
ELECTROLITO . (A E = 1400 mV ) .
Ion I# VariQofbia Tiempo (haras )
"""_ """"""_ """""""
Cd (I1 ) 16.67 2:oo
H i (11) 59.09 2:oo
Zn (11 ) 6.00 2:-
co (I1 ) 1275.00 1) 2:oo
""""""""""""""""*"""""-
I Calculado por extrapolacidn de Ir curva correppondien0e en
la fig. ( 6 , 2 ) 4 . '
Abn cuando el porcentaje de variacidn obtenido en el caso del
1 ! a f m o muy pequdko .obre todo a i se compara cop al .Go {II, y de
Cd (11) y Zn (11) pudiera pareczer grand8 I en r e r l i d a i e8 un
97
t
1
6 . 2 : EFECTO D E IOEKS WETALICOS RH L A REACCIOH :
REDUCCIOE “OXIDACIOH D,EL DIOXIDO D E PLOHO
En ea funcionamiento normal de una baterSr acida de plomo en
e l electrodo po8itivo se efectlla la reaccidn de reduocidn del
didxido de plomo a PbSO4 durante el proceso de descarga y en el
de cal-ga Ocurre la oridacidn del PbdO4 a dibrido de plomo , ’ de
acuerdo a :
Esta r e a c c i h , en el sentido dp! la descarga, se efectda en la
zona del pico E de la f i g . (4,3) ]r la reaoci6n inversa 8e realiza
a potencialea un poco mas positivos, por lo que se prooedfb a l
estudio del efecto de los iones ntetPlicos Cd (I1 ) , H i (If ) , Zn (XI) y Co ( 1 1 ) en dichas reacciones ]r en el intervalo de
potencial de 900 mV a 1426 mV.
Sste estudio se realiza usando un electrodo de trabajo en la
forma de la f i g . (3,s) ]I de area geoaatrica 0.0446 arme, sobre
cuya superficie se form6 el material activo b-Pb02; el
contraelectrodo, el electrodo de referencia y la cantidad de
electrdlito son los mencionados anteriormente . El material activo 6-PbO2 se prepard en la forma descrita
an la eecoidn 4 . 3 . 1 (cap. IV ) pero el lLmite inferior del barrido
de potencial fui5 un poco menor [ 900 mV ) para observar el pico
99
catbdico completo.
En el barri'do de potencial en sentido positivo se efectaa la
rcaccibn (6 . I ) en la direccidn de carga y en el baa-rid0 en
sentido negativo ocurre la reaccibn inversa . por lo que en cada
ciclo la porosidad y cantidad del material activo 8e incrementa.
SS por esto que en la formacibn 7 e8tabiliracibn del material
activo 6-Pb02 se reqaieren tiempos de ciclodo ba8tante
grandes. que para cada experimento 8e anotan en la tabla 6.5.
Cuando el electrodo 8e ha e8tabilizad0, 8e obtiene el
roltarperogroaa ocontrolg y 8e procede a agregar la sal del ion
metAlico de inter68 de acuerdo a lo anotado an la tabla 3, ¶ la . modificacida producida en el roltarperogrrrr d88p\rcl8 de 4 hora8
de ciclodo continuo (27 ciclo8 ) se i lustra en la f igura (6 o 3 ) .
La parte anddica de los roltamperograra8 representa la .
OXidrCidn de PbSO4 a diexido de plomo y la parte catObica la
rerccidn inversa .. En presencia de Cd (I1 ) . P i (I1 ) y 2x8 (11). estas
xonas .e incrmrentan mientras que la prerencia de Co (11)
loaifica la parte anddica debido a l a e r o l u c i h d e orXgeno la
part. crtddico pricticamente no e8 influenciada.
La integracibn de las area8 brJo lo8 curva8 proporcionr I8
cantidad de carga de la reaccidn anbdicl crtddica parr e l
roltrrperogrrma mcontrolm y el correspondiente en presencia de
' ion ret6lico que para cada uno se anota en la tabla 6.6.
c
- .~
100
TABLA 6,5: TIEWPO Y HUHERO DE CICLOS DE BARRIDO DE POTEECIAL
( 2 s V / s ) BWZESARIOS PABA LA OlgT4iiECIOE Y
&~.FAJ@ILI~ACIOE PPL $-Pb02 8 P&RA CADA EXPEBIWEETO
Ion Barrido de pateno.$al de 900 mV a 1425 mV.
en """""-""""""---""----""""""" @studio tiempo (haros ) Eo. de ciclos.
""""m """"""" """""""
Cd (XI) . 21 :40 I49
P i (11) 24: IS 166
Zh (11) 24:45 170
(11) 19: 30 3 3 4
""""-*""""-L"---"---""----"""""""""""""
.
101
TABLA 6 ,6 : CAHTIDADES DE CARGA AEODICA (Oa ) Y CATODICA (Qc ) , EH arc, CORRBSPOHDIEHTES A LA REACCSOP DB OXIDACIOX-
REDUCCIQH DEL ELECTRODO DE b-PbO2.
Ion Voltamperograma 'control" En presencia de ion metalico.
en """""-""""""" ""-""_""_""""-~"" estudio Qa QC Qa/Qc Qa QC Q d Q C
Cd (11) 60.05 55.46 1.083 65.47 61.23 l . 069
E i (11) 79.60 78.77 1.010 88.66 84.31 l. O52
Zn (11) 5 7 . 1 1 62 99 1 .O78 73.71 eo. 99 I .208
CO (XI) 45.69 42.11 S .O75 * 45.33
E1 valor no pudo ser calculado debido a que la evolncidn - de orLgeno impide la obtrsncibn del voltrmperogralpa noranal
en la regidn anddica.
Estos datos permiten calcular el porcentaje de variaoibn
re8pecto a l voltamperograma 'control' de las cantidadea Qa, Qc
Qa/Qc debido a la presencia de ion metalico en el electrdlito, en
la ri8na forma que para obtener lo8 dato8 de la tabla 5,5; los
resultados se anotan en la tabla 6 ,7 .
102
TABLA 6 ,7 : POROEETAJB DE VARIACIOP DB Qa , Qc Y Qa/Qc DEL
ELECTRODO DE b-PbO2 ,DEBIDO A L A PfESEECIA DX I03
HETALICO EH EL ELECTROLITO.
Ion
en
estudio
Cd (I1 )
P i (I1 )
Zn (11)
c o (I1 )
Porcentaje de variaciba
"_"""""""""-~" Qa QC Qa/Qc
""_""""""""""- 9.02 10.40 -1 .e9
11.38 7.03 4.16
29.07 15.10 12.06
* 6.64 * """"""""""-""""~"-""~"
8 El valor no es coloulado debido I que la erolnclibn de
oxLgeno impide calcular Qa
De. loa dato8 anotado8 en la8 tablas 6 , 6 y 6 ,T el incremento
an la cratidad de carga Qa, en el caso del Cd (11) Zn (11). no
puedr 80r debida a pna contribacibn por la evolucibn de olfgcsno .' :Ii
puesto que 8u a i ecto en esta reacci6n e8 mfnfro , como se mortrb
en las f iguras (6,2)-a y c .
$n el caso del Cd (11). Qa ]t Qc muestran casi el mismo
incremento por l o que posiblementc este ion favorezca la
formacibn de una estructura un poco mis porosa del electrodo de
6-Pb02.
Sin embargo, en el caso del Zn (11) 8e ob8erva que Qa se
103
incrementa en una proporcídn mayor que Qc e lo cual significa que
la reaccidn (O , 1 ) se favorece en el sentido interso (carga ) en
presencia de este ion.
caso del ion H i (11) , s i n embargo , en este caso el incremento de
Qa puede ser debido a que la evoluci6n de oxf#eno e8 favorecida
en presencia de este ion , como se muestra en la fig. ( O ,2) -b . El ion Co (11) hace que la evolucidn de orXgeno se increaente
notablemente como se mostrd en la fig. ( 6 , 2 ) 4 lo cual hace que
e l voltamperograma de la f i g . ( 6 , 3 ) -d muestre una modificacidn
importante en la parte anddica en tiempo corto que se
incrementa hasta obtener la curva correspondiente a 4 horas. Sin
embargo, la parte catbdica muestra una modificocidn mur pequefia
(6.6X) por lo que este ion no ejerce un efecto importante en la
reacci6n (6,l) ni en la porosidad del electrodo .. B8te ion puede -
generar efectos nocivos en el electrodo. puerto que al provocar
una erolutcribn m u y alta de oxlgeno el desprendimiento del
material activo puede ser incrementado, adema8 de un consumo
mayor de agua.
I I . -."- _... . ̂" , , ' " ... 1
104
I
1
I
10.5 mA
#
1
Fig. 6,3: Voltamperometrfa clclica del electrodo de didxido de plomo en el htervalo 900 mV a 1425 mV. Electr6lito: H2g04 SM, contraelectrodo: Pt, electrodo de referencia: Hg/Hg SO /K SO4 (sat.), barrido de potencial: 2 mV/s. 2 4 2 "" : despues de 4 horas de barrido continuo.
CAPITULO VI1 : COHPORTAHIEHTO DE ELECTRODOS COHERCI4LES.
Una vez conocido el efecto que tienen loa ioner metalicos Cd
(11) H i (11) Zn (11) f Co (11) en el comportamiento
electroqulmico de los electrodo8 de Pb y b-PbO2 preparid08 a
nivel de laboratorio, 8e procedid al eatudio del efecto que
tienen arto8 ione8 en el comportamiento de 108 electrodo8 de
.dibxido de plomoa producido8 comercialmente (en
sonterrrey I. L . Hixico) parr 9.0 en 1r8 -terfr. icidr8' de
plomo 0
S.te e8tUdiO .e realir6 mediante e1 trazo de 108
roltamp~rogrrma8 corre8pondlentea a la r8accí6n do 8roluoi6n de
hidrdgeno 8obre el electrodo de V b a , erolucidn da oxfgeno en el
oleotrodo de odi6xíbo de plomom carga-de8car#r parr el electrodo
60 aplomoa y crr#odescarga para e1 eleatrodo de .didxido de
plomoa. k roltamperonetrSo cSclic8 de la reaccida de
oXid8Cidn-red9ccidn del electrodo de aplomoi p da redtrcciba-
oxidacidn del electrodo de adidxido da plomo' no poda 8ec
obt8nida d8bido a qu8 la pororridad de eat08 electrodo8 hace que
la8 corriente8 inVOlUCrrd88 8ean demasiado grrnde8.
Loa exprrimcnto8 de aarga-derrcarga f erolucibn de oxfgeno
fueron realizado. en la celda ~~08tFada en I r f i g . ( 3 2 ) y los
de evoluoidn de hidrdgeno en la celda de la fig. ( 3 I ) . LO. aleatrodoa tuvieron forma rectangular cuya. dirnen8iOne8
se eapecificrn en cada experimento. E1 electrdlito uaado e8 el
106
H$O4 5H y el electrodo de referencia es e l de mercurio/sulfato
mercuroso, u8ado anteriormente. ( -
7 . 1 : EF$CTO DE IOP$S HETALICOS EH LA REACCIOH DE EVOLUCIOB DE
HIDBOaEYO SOBRE EL ELECTRODO DE *PLQJIOu PRODUCIDO
COIlgOCIALHEPTB .
El eatudio del efecto que tienen los iones Cd (11) a H i (11),
Zn (11) f Co (11) en la reaccidn de desprendimiento de hidrligeao
.Obre un electrodo de .plomoa producido comercialmente se efectud
a trav6s de la obtencidn de las curvas voltamperom(rtricas (sin
agitacidn ) correspondientes p en forma similar a l procedimiento
8eguido par* la obtencidn de lar ,curvas mostradas en la figura
(5,l) . Pn este caso se uti l ize como electrodo de trabajo una
placa de I .&O.? cm ( I .26 cm2 de Brea geomdtrica ) I que se recorte
de un electrodo comercial de aplomon para uso en bateria8 Bcidas
de plomo, como contraelectrodo se us6 la malla de platino ra
mencionada anteriorment9, f ig. ( 3 , 4 ) , se usaron 50 m1 de H;rSO4
5M de8oxigenado como electr6lito.
La placa de *plomow no es sometida a ningdin tipo de
tratamiento mecanico y dinicanrente es mantenida a un potencial de
-1080 mV por el tiempo necesario para tener una corriente
catddica mXnima y constante, que para cada experimento se anota
en la tabla 7 , I y que corresponde a l proceso de carga del
electrodo negativo.
Posteriormente el electrodo es ciclado en el intervalo de
107
-1370 m V a -1070 mV , usando una velocidad de barrido de potencial
de 5 mV/r , por el tiempo necesario para obtener un
voltampero((raaa constaate correspondiente a la rcaccidn de
desprendimiento de hidrageno. El tiempo de estabilizacidn ]I el
ndmero de ciclos efectuados se incluTe en la tabla 7 , l .
TABLA 7,l: TIERPO Y CORBIEETE FIRAL OBTEEXDA BE EL TRATAHIEETO A
POTEHCIAL . COIISTAPTa DEL ELECTRODO DE aPLOHOa
COWLRCIAL Y TIEHPO DE ESTABUIZACIOP POR CICLADO
'EHTRE -1370 m v Y -1070 mV ( S a ~ / s )
I
Ion Pretratamiento a E=-1080 mV Estabiliracidn por ciclado
en """""""""C"""" -_""""""_-_"""~"- estmdio i f i n a l (mA) tiempo (horas ) tiempo (hora8 ) Eo. ciclo8 -
Cd (I1 ) i .4
E i (I1 ) 2 .2
Z n (I1 ) 1 .?
3:OO
2:20
¿!:m
2 : M
2:H)
3:35
80
80
100
co (I1 ) 1.3 2:oo 3: 15 98
Una vez que el roltamperograma de Ir reoccidn de
desprendimiento de hidrageno es con~ltante, 8e obtiene la curva
*contro1* ]I ae procede a agregar la sal del ion metAlico de
acuerdo a lo anotado en la tabla 3 , 1 , obteniendoae las
modificaciones ilustradas en la f i g . (7,l) despues de 2 horas (60
ciclos) de barrido continuo, de donde se observa que el H i (11)
aumenta significativamente la evolucii5n de hidrageno (74%) y el
, . .~..I.._......".^_ "
108
Zn (XI ) provoca un efecto mfnirno ( 0 X ) . Lo8 porcentajes de
var iac idn de la erolucidn de hidrbgeno I(L rnatrn en #a tabla 7 ,e
p son calculados a un potencial de - 1300 mV rerpecto a l
voltanaperograma ncomtrc#lm.
TABLA 7 ,2 : POBCEHTAJE DE VARIACIOH DE LA REACCIOM DB
DBSPkRPDIIIfEG.TO 'DE HIDROQEPO U EL BLECTPODO DE
*PLOHO" ' COHEBCIAL , CALCIJLADO RESPECTO AL
VOLTAHP1SOtBPARA aCOETROLa Y A - 1300 M Y .
Ion X Variacidn Tiempo (hora8) i I """"_ """""- """""""_*
Cd (11 )
Pi (11)
Zar (11 )
co (I1 )
12.68
74.27
0.07
11.11 ' .
"""""""""-"~""""""""""""" . i Corre8ponde a 60 ciclo8 de barrado continuo.
- 1 4 5 0 E o - 1 0 0 0
iC
1
E (m) - 1 4 5 0 . " " " " , -1 o O0
1"
- 1 4 5 0 E (m - 1 0 0 0 , " " " "
t
Fig. 7 , l : Voltamperogramas correspondientes a la reacci6n de desprendimiento de hidrdgeno sobre el electrodo de "plomo" de produccidn comercial. Electrblito: H2S04 SM, contraelectrodo: Pt, electrodo de referencia: Hg/Hg2S04/K2S04 (sat.), barrido
' de potencial: 5 mV/s, sin agitacibn. "" . . despues de 2 horas de barrido continuo.
110
DE mPLOMOa PRODUCIDO CORERCIALWEPTE, DUlzAPFB CICLOg DE
CABOA -DESCABaA GALVAPOSTATICA .
La pramcltraia de lo8 ioner met&licoa Cd (I1 ) , P i (13 ) , Zn (I1 )
Co (11 ) en, el electr6lit0, proroca una serie de moditicociones
en el coqportamiento electroquSaico del electrodo de
como se ha moetrado en los experimentos anteriores, por lo que es
de esperarse que estos iones tengan un cierto efecto en el
comportamiento de dicho electrodo de la celda en conjunto,
cuando 6ste forma parte de una batarSa h i d a de plomo. Es por
esto que se procedid a la obtencida' de curvos de carga-dercarga . La obtencidn da la.8 cq-rras de casga-descar#a del electrodo de
aplomo* se realizd galvanostAticamente , aplicando una corriente
de carga (negativa) p despuds de un cierto tiempo se i n v i e r t e e l
sentido de la corriente para efectuar la dc8Carga de la celda. El
trabajar con un sisteaa a base de tres electrodor permite la
obtencidn de las curtas potencial-tiempo del electrodo de aplomom
en cada etapa de carga y dercarga. Simultineamente a la obtencidn
de estas curvas , se realizaron lecturas del potencial de la celda
(PEW) utilizando para esto un m u l t h e t r o de alta impedancia.
Estos experimentos se realizaron con 50 m1 de He04 como
electrblito, como electrodo de trabajo 8e utilinaron placas de
aploroa de I .&I .2 cm (2.16 c m 2 de area geomdtrica ) , en el
contraelectrodo se utilird una plaoa de *di6xido de plomo* de
111
1 . 8 ~ 1 cm ( I .8 cm2 de drea geom6trica ) , ambos obtenidos de .
electrodos ~conrt2ncionales para uao en lar boteriar acidas de
plomo; y como electrodo de referencia se utilizd el mencionado
anteriormente.
Los electrodos no son xmetidos a ningdn tratamiento mecanico
y Unicamente , antes de cada experimento, se permite que estos se
impregnen con el electr6lito durante 5-10 min. Posteriormente se
efectQa la etapa de carga galvanostatica de la celda , aplicando
durante 80 minutos una corriente de -62 mA (i=28.7 mA/cm2,
equivalente a la utiliqada normalmente en la *cargaa de una
baterLa Bcida de plomo ) . Una vez que el electrodo de *plomom ha sido cargado, se
realiza la etapa de descarga 'galvanostBtica invirtiendo el
sentido de la corriente (+62 m A ) y es mantenida s&lo por el
tiempo necesario para que el potencial del electrodo de aplomo*
(vs . el electrodo de referencia ) alcance el valor de -975 mV , indicativo &e su estado descargado. Huevamente se invierte el
sentido de la corriente (a i=-62 m A ) , se mantiene durante 80 min
(con lo cual se carga el electrodo) y despue8 se procede a
efectuar la etapa de descarga (i=+62 ma).
La variaci6n del potencial del electrodo de aplomo* (Epb) en
f unci&n del tiempo se muestra en la f i g . (7 , 2 ) para varios ciclos
de -carga -descarga.
En la f g g . (7 ,2) , la zona A corresponde a la regi6n de
desprendimiento de hidrbgeno sobre el electrodo de *plomow, en la
zona B se efectda la reaccibn de oridaci6n del Pb a PbSO4 ]I en la
zona C ocurre la reducci6n del PbSO4 a Pb. El tiempo de descarga
112
se incrementa en cada ciclo debido
activa ) del electrodo aumenta, sin
de carga/tiempo de demarga (tc/td
a que la porosidad (y el Brea
embargo, la relacidn de tiempo
) ea practicamente constante e
igual a la unidad, l o cual indica que el proceso de
carga -descarga es reversible.
El potencial de f i n de carga del electrodo de mplomom (Epb) ,
correspondiente al punto mam de la f i g . (7,2) el voltage de la
celda (FEM ) en los puntos .a* y *bu, y el tiempo de descarga,
para cada ciclo de carga -descarga se anota en la tabla 7 , 3 .
De los datos de la tabla 7 , 3 , para la prueba en blanco se
observa que el potencial al final de la carga del electrodo de
*plomom, Bpb, es practicamente constante despues del tercer ciclo
de carga-descarga , asf como el voltage de la celda (PBm ) muestra
8610 pequeilas variaciones tanto en la carga como e.n la descarga.
Estos hechos proporcionan un criterio de comparacidn entre los
ciclos de carga -descarga efectuados sin ion metalico en el
electrdlito y los efectuados en presencia de este Ciltimo.
Para analizar el efecto que tiene la preaencia de iones
metalicos (en e1 electr6lito) en el comportamiento del electrodo
de *plomom durante los ciclos de carga -descarga, se efectuaron
tres ciclos en ausencia de ion y despues de esto se agrega la sal
del ion met&lico de inter6s de acuerdo a lo anotado en la tabla
3 , l . Las curvas de carga-descarga obtenidas son similares a la
mostrada en la f i g . ( 7 2 ) p el potencial de f i n de carga (Epb ) , el voltage de la celda (FEW) el tiempo de descarga se anota en
la tabla 7 , 3 (la linea vertical indica el momento en que se
adiciona la sal del ion metslico ) .
. -
113
De los datos de la tabla 7,3 se observa que al agregar el ion
Cd (I1 ) el potencial de f i n de carga del electrodo de "plomo" es
modi€icado en 30 m V hacia valores mas positivos, lo cual indl.ca
que la reacción de desprendimiento de hidrbgeno es aumentada en
presencia de este ion, como se mostr6 en la f i g . ( 7 . 1 )-a; este
efecto hace que el voltage de la celda disminuya en
aproximadamente 20 mV. El ion H i (11) provoca que el potencial de
f i n de carga del electrodo de plomo se desplace positivamente en
10 mV , con resultados similares al caso del Cd (11) ( v e r f i g .
( 7 , I ) -b ); sin embargo, en este caso el voltage de la celda al
final de la carga no es modificado.
La' presencia del ion Zn (I1 ) en el electrdlito no provoca
modif icacidn en el voltage de la celda.
En el caso del ion Co (11). su efecto en el potencial de f in
de carga del electrodo de "plomo" es muy pequeao, sin embargo, se
observa que el voltage de la celda es disminuLdo en casi 100 m V ,
por lo que es de esperarse que tenga un efecto importante en el
electrodo de "didxido de plomo", como se demuestra mas adelante.
Con los datos de tiempo de descarga de la 'prueba en blanco"
se obtiene la f i g . ( 7 . 3 ) . de donde se observa que el tiempo de
descarga es mayor a medkda que se realizan mas ciclos de
carga -descarga al electrodo de wplomo* y , como ya se indicd , esto
se debe a que en cada ciclo la superficie activa se incrementa
debido al aumento de porosidad del electrodo.
La relacidn tc/td no es alterada por la presencia de iones
metalicos en el electr6lito y p o r esto no se incluyen los datos
en la tabla 7,3.
114
-1
I A ' *
-0 .9 ' B b
C - 1 . 1 , ".
. A a """ - Td ...-..-I."- - Tc -- A
-1 -3
- 0 . 9 T , / T ~ m1.04
B b . C
-1 .1
, A . a .".I. . . .. . . Td ........-....-.A .... . .... - TC
-1.3. ' Tc/Td =1.05
Fig. 7 ,2 : Curvas tspicas de carga (i= -28.7 -/cm ) y descarga (i= 28.7 mA/cm ) del electrodo de "planon comercial. E l e c t r b l i t o : H2S04 5M, contraelectrodo: "di6xido de plomo" comercial, electrodo de re ferenc ia : Hg/Hg2S04/KZS04 (sat.), s i n a g i t a c i b n . Tc: tiempo de carga, Td: tianpo de descarga.
2 2
Reacciones: Zona A: 2H+ + 2e - H2 (9)
Zona B: P b ( s ) + HSOq PbSOq(,) + H+ + 2e
Zona C: PbS04(,) + + 2e Pb(s) + HSO;
50
4 0
30
20
10
115
Tdesc. (minutos)
1 I . o o
o
o
1 2 3 4 5 No. de ciclos
Fig. 7,3: Tiempo de descarga vs. el nfhero de.ciclos de carga (i=-28.7 mA/cm ) y descarga (i=28.7 mA/cm ) ¡ 2 2
efectuados al electrodo de "plomo" comercial. Electr6lito: H2S04 5M.
Tabla 7,3: Potencial del electrodo de ''plomo" (Epb) , voltage de la celda (FEM), en V, y tiempo de descarga (Tdesc ) en minutos, para varios ciclos de cargs
(ir-28.7 mA/crn ) y descarga (i= 28.7 mA/cm ) del .electrodo de "plomo" de
produccidn comercial.
2 2
i=O Carga Desc. Carga Desc. Carqa nesc. Carga DESC. Carqa Desc. "- Prueba " b h m "
- """" """~".""
EPb
Taesc.
-0.630 -1.247 -0.975 -1.240 -0-975 -1.235 -0.975 -1.234 -0.975 -1.236 -0.975 FEM 1.691 2.637 1.995 2.638 1.985 2.640 1.981 2.647 1.977 2.656 1.974
8 .a7 21.30 32.59 40.94 46.67
Ion: Cd (11)
E -0.601 -1.250 -0.975 -1.255 -0.975 -1.250 -0.975 -1.220 -0.975 -1.221 -0.975 FEM
Pb 1.653 2.619 1.997 2.633 1.987 2.635 1.984 2.615 1.987 2.624 1.985
*desc. 9.03 18.22 27.25 I 33.82 39.21
Ion: Ni (11)
EPb -0.600 -1.233 -0.975 -1.234 -0.975 -1.232 -0.975 -1.223 -0.975 -1.223 -0.975 FEN 1.640 2.604 2.010 2.615 1.998 2.616 1.993 2.613 1.990 2.616 1.988
*desc. 7.64 18.00 27.15 I 34.20 38.82
Ion: Zn (11)
EPb FEM 1-649 2.640 1.997 2.649 1-986 2.647 1.978 2.648 1.978 2.649 1.975
-0.591 -1.246 -0.975 -1.244 -0.975 -1.236 -0.975 -1.231 -0.'975 -1.227 -0.975
Tdesc. 6.52 15.34 23.46 I 30.94 36.79
Tdesc. 8.20 20.90 32.38 I 41.37 48.29
Ion: co (11)
EPb FEM 1.688 2.680 --- 2.680 1.979 2.682 1.973 2.591 1.967 2.571 1.965
-0.637 -1.277 -0.975 -1.270 -0.975 -1.264 -0.975 -1.258 -0.975 -1.254 -0.975
7.3: EFECTO DE IOHES HETALICOS EH LA REACCIOH DE DESPREIDIHIEHTO
DE OXIGEHO SOBRE EL ELECTRODO DE 'DIOXIM) DE PLORO"
COMERCIAL.
Una ve2 conocidos los efectos q u e provocan 108 iones
metalicos Cd (I1 ) , H i (I1 ) e Zn (I1 ) y Co (XI ) en la8 reacciones
que se efectdan en el electrodo de 'piorno* comercial e re procedid
al estudio del efecto que tienen estos iones en el electrodo de
'didxido de plomo' producido comercialmente. Para esto, se
utilizaron placaa de 1 . 8 ~ I cm recortadas de una placa
convencional de 'didxido de plomo', como contraelectrodo se us6
la malla de platino de la 9 i g . ( 3 4) ]I el electrodo de referencia
es el utilizado en los experimento8 anteriores. La celda
utilizada es la mostrada en la f i g . ( 3 e 2 ) y como elecfrdlito se
util izaron 50 m1 de H g O 4 5H.
Para el estudio de las modificaoione8 en la reaccidn de
desprendimiento de oxSgeno por la presencia de iones metAlico8
en el electr6lito, se procedid a formar el material activo
didxido de plomo por un proceso de carga gPlVaAO8tAtiGa aplicando
una corriente de 62 mA a la placa utilizada Como electrodo de
trabajo (la densidad de corriente es 34.4 aA/cm2) por el tiempo ,
necesario para tener un potencial constante de aproximadamente
l . 395 Y , que corresponde a l desprendimiento de oxLgeno sobte
didxido de plomo, ]r que indica que el material activo 6-PbO2
se ha formado.
118
I
El tiempo de carga y potencial final del proceso de
preparaci6n del material activo, para cada cl;.pcrimento e se anota
en la tabla 7,4 .
TABLA 7 , 4 : TIEHPO Y POTEECIAL FIEAL DE LA FOBHACIOE
C3ALVAHOSTATICA (i =34.4 mA/cm2 ) DEL DIOXIDO DE PLOHO
PIIODUCIW COISERCEALinWTB, Y TIEWPO BE ESTABILZZACIOR
DE LA EVOLUCIOM DE (DXIQESO.
Ion T%-atrmlento a ir34.4 mA/ca? Tiempo de rstabilizacidn
en """""""""""""" de. la er de oxSgmo.
estudio Efinal ( V ) I t i o a p o (horas) (horas ) (Eo . ciclos )
"""""""""""""""""""""""""-~-~"""~"- Cd (11) 1.411 4:ao - 1 :45 40
H i (11) 1.415 3:- 1:OO 23
Zn (11) 1.398 4: 50 I :o0 23
co (11) I .395 4:OO . 1:30 35
"""""""""""""""""""""""""-~~"""""-
Despaes de que ae forma el material activo di6rido de plome , af ehcarodo es cieAado en ei intervalo, de potcracial de I1 10 mV a
1500 a V a una reheidad dm barrido de 5 mV/s , sin agitacidn, por
el tiempo necesaria para obtener un voWamperograma constante
correopon&iente a la raaccidn de desprendimiento de oxXgeno. El
tiempo y m e r o de ciclos efectuados en la esta.bilizacibn del
electrodo .se incluye en la tabla 7 ,#. Cuando el electrodo se ha estabilizado, se procede a 'agregar
la sal del ion de interes de acuerdo a lo anotado en la tabla 3 , I
119
g la modificacidn del voltamperograma de la reaccidn de
desprendimiento de origeno, despnes de 2 hora8 de barrido
conti nrio de potencial (46 ciclos ) , se i lustra en la f i g . ( 7 , 4 ) .
En la f i g . ( 7 ( 4 ) se observa que la presencia de iones Cd
(I1 ) , H i (I1 ) , y Zn (11 ) en el electrdlito , provoca que la
rtaccibn de desprendimiento de orSgeno sobre el electrodo de
"di.Oxido de plomo" se desplace a potenciales m a s po8itivos , es
d e c i r , a un potencial dado (1450 m V ) el desprendimiento de
oxígeno es menor en presencia de estos iones en el electr6lito.
Sin embargo, el Co (11) provoca un incremento considerable en el
desprendimiento de oxigeno, como se muestra en la f i g . ( 7 , Q ) - d .
El porcentaje de rariacidn en la reaccidn de det~prendimiento de
oxfgeno, calculado a un potencial de 1450 a V respecto al
voltamperograma acontrolm, se anota en la tabla 7,5 .
120
TABLA 7 , 5 : PORCERTAJE DE VARIACIOH DE LA REACCIOq DE
DESPRBEDIAIRHTO DE OXIGEHO SOBRE EL ELECTRODO DE
"DIOXIDO DE PLOBO" COREBCIAL DEBIDO A LA PRESBBCIA DE
IONES RETALICOS EE EL ELECTROLITO . (A E= 1450 m V ) .
Ion X Yariacion Tiempo (horas) i
"""- """""_ """"""""
Cd (I1 ) -5.06 2:oo
P i (I1 ) -5.79 2 : o o
Zn (11) -a. 32 2:oo
co (11 ) 193.61 U R 2:oo ........................
II Corresponde a 46 ciclos de barrido continuo.
IIR Calculado por ertrapolacidn de la curva correspondiente.
El signo menos indica una disminucidn en el
desprendimiento de oxigeno .
121
I : - - - - - - - ._ 1 0 5 0 1 5 5 0
E (nlv)
.
1 0 5 0 1 5 5 0 E (mv)
Fig. 7,4: Voltamperogramas correspondientes a la reaccidn d.e desprendimiento de'oxlgeno sobre el electrodo de "didxido de plomo" producido comercialmente. Electr6lito: H2S04 SM, contraelectrodo: Pt, electrodo de referencia: Hg/Hg2S04/K,S04 (sat.), velocidad de barrido: 5 mV/s, sin agitacibn. "". . despues de 2 horas de barrido continuo.
122
7 . 4 : EFECTO DE IOHES METALICOS &E EL COHPORTAHIEHTO DEL ELECTRO1
DE "DIOXIDO DE PLOHO" COMERCIAL, DURAHTE CICLOS DE
CARGA -DESCARGA GALVAXOSTATICA .
En el inciso anterior se mostrd que la presencia de los iones
metalicos Cd (11) ' H i (I1 ) , Zn (11) y Co (11) en el electrdlito
produce efectos importantes en la reaccidn de despreadlriento de
oxigeno sobre el electrodo de "di6xido de plomo', por lo que es
ldgico esperar que el potencial de f i n de carga del electrodo (y
el voltage de la celda ) muestre alguna modificacibn en su valor
cuando 6ste forma parte de una bateria Bcida de plomo y por esto
se obtuvieron las curvas de carga-descarga del electrodo de
"di&rido de plomo'. 1
En la obtencidn de las curvas de carga-descarga de este
electrodo, se utilizd una corriente de carga de +62 mA y deSpUe8
de un cierto tiempo se aplica una corriente de -100 mA para
efectuar la descarga de la celda por el tiempo necesario para que
el potencial del electrodo disminuya hasta +860 m V .
En la realizacibn de estos experimentos se trabajd a base de
un sistema de tres electrodos, obteniendose las curvas de
potencial-tiempo del electrodo de 'dibxido de plomoa para cada
etapa de carga y descarga; simultaneamente se mide el voltage '
(FEH ) de la celda utilizando un multXmetro de alta impedancia. Bn
el electrodo de trabajo se utilizd una placa de "didxido de
plomo" de l . 8x I cm, en el contraelectrodo una placa de de
L
123
2x5 cm (el Brea inmersa es 6 cm2) y el electrodo de referencia es
el que se ha mencionado anteriormente. Las placa8 de aplomom y
'dibrido de plomo' se obtuvieron de electrodos convencionales
para uso en las baterxas Bcidas de plomo y se util izaron sin
aplicarles ninglrn tratamiento mecanico en la celda de la f i g .
( 3 ,E), con 50 m1 de H S O 4 5H como elcctr6lito.
Despues da permitir la impregnacidn de los electrodos con el
electrdlito (5-10 minutos) se efectlia la etapa de carga
galvanostatica de la celda aplicando una corriente de +62 FA
(i=34.4 mA/cm2) durante dos horas. Posteriormente se aplica una
corriente de -100 mA (i=-55.5 mA/cm2) para efectuar la descarga
de la celda y esta corriente es mantenida por el tiempo necesario
para que el potencial del electrodo de *di&xido de plomom,
respecto al electrodo de referencia , disminuya hasta 860 m V , al
cual el electrodo esta practicamente descargado (sulfatado ) . La
etapa de carga se repite por dos boras y se procede nuevamente a
descargar la celda en las condiciones ya mencionadas.
Las curvas de cargadescarga de la f i g . ( 7 , 5 ) muestran la
variacidn del potencial del electrodo de mdi&xido de plano'
(respecto al electrodo de referencia) en funcidn del tiempo, para
varios ciclos de carga-descanga a corriente controlada.
En l a f i g . ( 7 , S ) , en la zona A ocurre la reaccidn de
desprendimiento de oxLgeno sobre el electrodo de 'didxido de
plomo' y esto es indicativo de que el electrodo esti *cargado*.,
en la zona B ocurre la descarga del electrodo al efectuarse la ,
reaccidn de reducccidn del 6-PbO2 a s u l f r t o de plomo y a l
invertirse la corriente, en la zona C el PbSO4 es transformado a
124
b-PbO2. En este caso el tiempo de descarga e@ practicamente
el mismo en ciclos sucesivos , lo cual indica que la cantidad de
mater ia l activo (r la porosidad ) no se modifica.
El potencial de f i n de carga (respecto al electrodo de
referencia ) del electrodo de ‘didxido de plomoa , EpbO;! , punto
*an de la f i g . ( 7 , 5 ) , el voltage de la celda (FEH ) en los puntos
*a* p ‘bn , y el tiempo de descarga,,
la tabla 7 ( 6 . En todos los caso8 la
mantiene 8610 hasta’ .qru Ep bo2 =860
En la tabla 7 , 6 se observa que
para
etapa
mV . I para
cada cic1.o , se anota en
de descarga se
la prueba en ‘blanco’ el
potencial de f i n de carga del electrodo de *didxido de plonro” , el
voltage de la celda y el tiempo de descarga son practicamente
constantes despues &el primer ciclo. Esto permite una forma de
corparactdn entre los ciclos de carga-descarga sin la presencia
de iones metalicos en el electrdiito y los efectuados en
pre8encia de astos.
El estudio del efecto qae tiene la presencia de iones
metilico8 en las curvas de carga-descarga del electrodo de
6-PbO2 se Fealiza efectuando 3 ciclos de carga 4escargía #in
la presencia de ion metOlico y despues 8e procede a agregarlo en
la cantidad anotada en la tabla 3, i .. Las curvas obtenidas de
carga-descarga son similares a la mostrada en la f i g . ( 7 , 5 ) p los
valores de EPM) FBM y tiempo de descarga para cada ciclo y cada
ion se anota en la tabla. 7,6. La lfnea vertical indica el momento
en que ue agrega la sal del ion mrstalico.
2’
De los datas anotados en la tabla 7,6 se obrerra que la
presencia del ion Cd (11) en el electrdlito pranroca que el
125
potencial de fin de carga del electrodo de "dibxido de plomom se
desplace a un valor de casi 20 mV mas alto (dos ciclos despues de
agregarse la sal del ion) y que indica que la reaccidn de
desprendimiento de orLgeno es efectuada a un potencial mas
elevado por lo que la eficiencia del proceso de carga es mayor;
esto mismo indica que a un potencial determinado el
desprendimiento de oxLgeno es menor en presencia de este ion,
como se mostrd en la f i g . ( 7 . 4 ) -a. El tiempo de descarga del
electrodo en presencia de este ion se altera muy poco. Efecto8
similares se observan en el caso del ion Zn ( 1 1 ) .
El efecto contrario al anterior se observa en el caso del ion
Co (11) , el cual al ser agregado al electrdlito provoca que el
potencial de f i n de carga del electrodo de adi&xido de plomoa
disminuya en casi 100 mV (y el voltage de la celda en casi 70 m V )
lo cual indica que la reaccidn de desprendimiento de oxxgeno es -
favorecida (como se mostrd en la f i g . (.7,4) -d ) y la eficiencia
de carga sera menor , por lo que el tiempo de descarga del
electrodo disminuye como se observa de los dato8 de la tabla
7,6 .
. 1 . 1 , - -~ ""-IIU.U"̂ l . .". -^. .
126
I I
Fig. 7,5:Curvas tfpicas de carga (i=34.4 mA/cm 2 ) y descarga (i=-55.5 mA/cm 2 ) del electrodo de ttdi6xido de p l o w comercial. Electrblito: H2SQ4 SM, contraelectrodo: Pb comercial, electrodo de referencia: Hg/Hg2S04/K2S04 (sat.) sin agitacidn. Tc: tiempo de carga, Td: tiempo de descarga.
Reacciones: Zona A: 2 H 2 0 - O 2 (g) + 4H+ .t 4e
Zona B: Pb02(s) + HSO; + 3 H + + 2e - PbS04 2 H 2 0
Zona C: PbS04(s) + 2 H 2 0 - + HS04 + 3H' + 2e Pbo2 ( S )
i
Tabla 7 , 6 : Potencidl del electrodo de "didxido de nlomo" (EpbO2), voltaqe .de la celda
(FEMI , en V, Y tiemno de descarga (Tdesc 1 en minutos, Dara varios ciclos de
carga (i=34.4 mA/cm 1 v descaraa (i=-55.5 mA/cm ) del electrodo de "didxirlo 2 2
de plomoP de Droduccidn comercial.
i=O Carga Desc. Carga Desc. Carga Desc. Carga Desc.
Prueba "blanco"
E (Pb02) 1 .051 1 .391 0 .860 1 .411 0 .860 1 .414 0 .860 1 .418 0 .860 FEN 1.657 2.545 -0.625 2.580 -0.607 2.580 -0.613 2.504 -0.646
"""""""""""-""""""""""""""""""""""""""~"-
Tdesc. 55.00 56 .63 56 .11 5.6 .O6
Ion: Cd ( 1 1 )
E (Pb02) 0.990 1 .382 0 .860 1 .385 0 .860 1 .388 0 .860 1 .402 0 .860 FEM 1.596 2 .526 -0.619 2.545 -0 .600 2 .556 -0 .599 2 .574 -0 .614
Tdesc. 67 .13 66 .21 I 64.67 64.10
Ion: Ni ( 1 1 )
E (Pb02) 1 .046 1 .385 0 .860 1 .385 0 .860 2.565 -0 .592 2 .552 -0 .564 FEn 1.691 2 .537 -0 .595 2 .549 -0 .584 1 .388 0 .860 1 .396 0 .860
'desc. 65.66 66 .73 65 .34 65 .52
Ion: Zn ( 1 1 )
E (Pboz) 1 .019 1 .395 0 .860 1 .414 0 .860 1 .417 0 .860 1 .423 0 .860 FEM 1.639 2 .539 -0 .662 2 .576 -0 .635 2 .578 -0 ,632 2 .593 -0 .667
Tdesc. 54.62 55.30 I 54.58 54.00
Ion: Co ( 1 1 )
E (PW2) 1 .051 1 .395 0 .860 1 .407 0 .860 1 .315 0 .860 1 .309 0 .860 FEM 1.724 2 .603 -0 .608 2 .613 -0 .603 2 .532 -0 .595 2 .540 -0 .614
Tdesc. 61.'25 61.18 I 57.22 58.36
129
CAPITULO VIII: DISCUSIOH QEHERAL Y COHCLUSIOEES.
De los resultados preMentndo8- en e8te traba@ se obaarva que
el comportamiento elcctroquimico de la aleacibn de Pb/Ca O . 6ic en
presencia de los iones metalicos Cd (It) H i (11) Zn (I1 ) y Co
(I1 ) , es diferente al comportamiento de los electrodo8 de
producci6n comercial. Esto puede ser debido a que lor electrodos
de aplomoa y "di6xido de plomom producidos comercialmente para
uso en las baterias acidas de plomo son construidos normalmente a
base de una aleaci6n de Pb/Sb { 4- í 2 2 ) . AdcmAa e loa electrodos
comerciales pueden contener Sn ( O . 18-0.25 X ) para mejorlr el
moldeado y expansivos como el BaSO4, carb6n negro e etc . Por esto, la discusi6n general est4 dividida en do8
secciones.
8 . í : ALEACION DE Pb/Ca 0 . 6 % .
La modificacih de la interf ase electrodo-rolucibn debida P
la presencia en el electr6lito de los iones Cd (I1 ) e ' H i (I1 ) e Zn
(I1 ) y Co (TI ) , puede, en algunoa casos , generar modificaciones
superficiales en los electrodos de una baterLa Acidr de plomo y
esto puede significar una mejora en el funcionamiento y vida d t i l
de estos sistemas.
130
Los result8dos n4s relevantes y de poaible'aplicacibn en l a 8
baterIas icidas de plomo COMtrUSda8 a ba8e de una rleacidn de
Pb/Ca son los riguientes:
i : La presencia de iones Cd (U ) y Zn (I1 ) en el electrdlito
provoca qua el darprendimiento de hidrweno en el
electrodo negativo en el proceso de carga i e r menor, con
lo que la eficiencia de e8te proceso 88 aum8ntad8.
2 : El ion Zn (I1 ) podrLo generar una estructura un poco -8
porosa del electrodo negativo, con lo que la 8uperficie
activa de este electrodo e8 aumentada, Adema8 e8te ion
favorece el comportamiento reversible, rerpecto a la
cantidad de carga, del elect+o negativo en la reacci6n
Pb/PbSO4.
3 : La presencia de ionas Co, (I1 ) y H i (I1 ) en el electr6lito
provoca que el desprendimiento de hidr6geno en el
electrodo de plomo (negativo ) 8e incremante e por lo que la
eficiencia eel proceso de carga s a r i menor.
4 : Lar ioner Cd (I1 ) y Zn (I1 ) aumentan 8610 ligeramente e1
de8prendimiento de oxLgeno sobre e1 electrodo de di6xido
de plomo (posAtivo ) .
6 : La evolucidn marivr de oxsgeno sobre el electrodo dm
bibxido de plomo, provocada por lo8 iones H i (11 ) y Co
(I1 ) , incrementa el mantenimiento proporcionado a la
131
baterSa por adicidn de agua y rasIlrismo, podrlte acelerar
el desprendimiento de material activo, con lo que la vida
d t i l de la baterfa es disminusda . El desprendimiento de
material activo aumenta el riesgo de autodescarga por
cortocircuitos en eat- sistemas.
0 : El ion Co (I1 ) no modifica la porosidad (supcrfick
activa) del electrodo de di6rido de plomo.
7 : La superficie activa del electrodo de di6rido de plomo es
aumentada en presencia de Cd (11 ) -1f Zn (I1 ) por lo que. la
. . potencia de t baterSa podrS8 ser aumentad8 .
provocadas por la pmmncia de iones an el electr6lito podrSaa
ser obtenidas por medio de t6cnicas feL8icaa do caracteriwcidn
(microscopL8 electrdnicr , ESCA Auger , etc . ) adn cuando esto
implica dificultades t6cnicas y posibles modif icacionoa del
electrodo por no realizar el estudio "in situ'. T6cnica8
electroquSmica8 como la cronoemparometrSr podrL8n ser de utilidad
al respecto.
I : En el caso del deotrodo de aplomoa se obwena que la
reacci6n de desprendimiento de hidrweno e8 favorecida
considerablemente por el H i (I1 ) , mientraa que el Co (If )
y C d (U ) l o hacsn en IS+IXW' mynitud y el Zn (U ) presenta
un efecto rnSniro.
AdClrlJI,, la pFlsmeir de ioar. Cd (I1 ) y Yi (I1 ) en 01
electr6lito provoca un desplatzantiento hacia valore8 m&a
positivos del potencial d8 sin de car@a do1 electrodo de
aplomoa.
El ion Co (If ) no modi f lo r am&ablamente el potencial
do1 e1.crtred.o de @@plomOn , pero el vol-e .de Ir ce l d a al
final d e l proceso de caw em Uminultdo en
aproximadamenta 100 mV, lo quo indica que e&e ion e*& un docto Importante en el ehctrodo de * d i k i d o de
6 plomo*. De la misma manera , I r prcnencia de Cd (I1 ) cauur
una, ligera di#ainucibn de esto voltage (apmx . 20 mV ) , mientras que el H i (I1 ) y el Z n (I1 ) no lo modifican
apreciablemente.
t
2 : Contrariamente a lo observado para 108 ione8 CP (I1 ) , H i
(If ) y Zn (XI ) , el ion Co (11 ) favorece grandemente el
desprendimiento de oxXgen0 sobre el electrodo de "di6xido
de plomo", por lo que el mantenimiento proporcionado a la
133
celda (por adicidn de agua ) 8era mayor. A d e m provoca una
disminuci6n en el voltage de la baterSa y puede
incrementar el desprendimiento de material activo, con lo
que el riesgo de autodescarga por cortocircuitos e8
aumentado.
3 : A l contrario, lom ione. Cd (I1 ) , H i (I1 ) y Zn (I1 )
aumentan la eficiencia del proceso de carga de la baterSa
puesto que el desprendimiento de orLgeno ocurre a
potenciales mas positivos. Eat0 indica que la pdrdida da
agua sera menor y el mantenimiento proporcionado a1
sistema ser& disminusdo .
De manera general en este trabajo, lo8 e8tUdioa 8e enfocaron
hacia la influencia de la presencir de iones metilico8 .obre las
reacciones que se llevan a cabo en los electrodos de una baterLa
de plomo -8cido sulf drico
Estos estudios, permiten establecer una metodologSa para
abordar CientSficamente lo8 prOblcma8 inherente8 a 108 proce808
de carga-descarga de este tipo de batersa loa cuales
generalmente se abordan desde un punto de viata empLrico.
Esta metodologXa, por ejemplo* permitid mostrar que alguno8
aditivos comerciales , como es el caso del fabricado a base de
Co (XI), prerentan efectos nocivo8 en e1 funcionamiento de eat08
sistemas.
Asimismo, esta mctodologXa permitid mostrar que el ion Zn
134
(I1 ) , PQCO estudiado, provoca efectos importantea para el
mejoramiento del funcionamiento.
135
AHEXO I .
DIAaRAMA POTENCIAL-pH DEL PLOHO EN PRESENCIA DE IONES
SULFATO.
El diagrama de potencial-pH para el plomo en pre8encia de
iones sulfato fu6 construfdo inicialmente por Delahay [91) , complementado por Ruetschi [ 36) , Ness [ 92 ) , y usando datos de
Bode y Voss [ 9 3 1 , Barnes y Mathieson [ 94) construyeron el
diagrama potencial-pH donde se muestran los intervalos de
estabilidad termodinamica de los materiales de inter68: Pb, PbO,
Pb3O4, PbO2, PbSO4, PbO .PbS04 y 3Pb0 .PbSO4 .H20, conteniendo una
actividad total de ion sulfato (as%-+ aHSOj ) igual a i . O . Este
diagrama se muestra en la f i g . ( A , i ) 4
136
:::I 0.2 $
PbO
\
Fig. A , 1: Diagram p o t e n c i a l - p H del plano en presencia de iones sulfato a actividad
uno y 25 OC.
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