UNIDAD IZTAPALAPA

DETERMINACIÓN DE NH3 E IONES NH4+ EMPLEANDO ELECTRODOS SELECTIVOS DE IONES Y ANALISIS POR

INYECCIÓN EN FLUJO (F.1.A)

REPORTE DE PROYECTOS TERMINALES

PARA OBTENER. EL TíTULO DE

\ QUIMICO

PRESENTA

‘ GIAAN ARTURO ÁLVAREZ ROMERO

BAJO LA DIRECCIÓN DE

DRA. MA. TERESA RAMíREZ SILVA , . i

A tí Padre, por tu incondicional compañía.

“Te haré entender, y te enseñaré el camino en que debes andar,

sobre tí fijaré mis ojos”. Salmo 32:8

11

AG RADEC I MI E NTOS

* A mi Mamá (Viviana E. Romero G.), mi hermana Lisaid y a mis padres Rafael (Pillón) y Lilí, que con su amor y apoyo hicieron posible que este sueño se realizara, este título en realidad no es mio, sino de ustedes.

* AI resto de mi Familia: Abuelita Laura, Abuelita Carment, Tía Chayo, Tío Gerardo, Carmen Lee, Sabás, Michelle, Andy, María Elena, Hugo, Tía Linda, Tía Rosa, Tía Arce, Tío Alejandro, Tío Pepe, Tío Enrique, Tío Jose Manuel, gracias a su aliento por seguir adelante se hizo posible este trabajo.

* A mi asesora Tere, no solo porque sus consejos y regaños me ayudaron a formarme profesionalmente, sino además, a formarme mejor como ser humano.

* A Nacho y Alberto, por saber ser más que profesores, amigos.

* A mi "pequeña" gran Lulú, por estar conmigo en los momentos más difíciles y haberme aconsejado y alentado a seguir en este duro camino, además de aguantar mis estados de animo, i i igracias chiquita!!!.

* A mi "brothy" Pedro, por ser de las pocas personas que saben valorar en todo su significado una amistad.

* A todo el resto del "clan" de Electroquímica: Adrián, Teresita, Margarita, Soledad,

Irma, Isabel, Laura, Leo, Ulises, Nicola, Gilberto, Israel, Carmen, Manuel, Víctor, Jorge, René, Gaby, Alma, Mago, Jose Luis, Eliceo, Paty, Aurora, Hilario, forman un grupo increible de trabajo.

* A mis amigos y amigas de toda la vida: Vero, Claus, Toño, Sergio, Lety, Rocío (Chío), David, Paco, Lulú Segura, Beto, Norma, Zeferino, Noé, Horacio, Adriana, Pepe "Cobianeguer", Laura Cano, Laura Munguía, Pepe "Primo", Rafa, Blanca (la tía), Leo, Obed, Martha (la otra tía), Ma. Luisa, Pepe "Lab", Tere Sillas, Marcos, Vic Uc, Berenice, Misaela, Juan "Villita", Juan "Príncipe", Fernando, Adriana, Felipe, Max, Claudia B., Ernesto, Alejandro, por compartir tantas experiencias y momentos

... 111

juntos. Gracias por dejarme conocer a personas tan diversas como maravillosas, saben que cuentan conmigo en todo momento.

1v

INDICE

RESUMEN ....................................................................................... i

I

1 . INTRODUCCION ......................................................................... 2

2 . OBJETIVOS ................................................................................ 4

3 . ANTECEDENTES ........................................................................ 5

3.1 ELECTRODOS SELECTIVOS DE IONES ............................... 5

E.S.I.’S ....................................................................................... 5

3.2 ANÁLISIS POR INYECCIÓN DE FLUJO (F.I.A.) .................... 7 3.2.1 TIPOS DE MÉTODOS AUTOMÁTICOS DE

ANALISIS .................................................................................. 7 3.2.2 CARACTERkTlCAS DEL F.1.A ................................................. 8 3.2.3 FUNDAMENTOS OPERACIONALES DEL F.1.A ..................... I O

3.1.1 TIPOS DE MEMBRANAS Y CLASIFICACIÓN DE LOS

3.3 F.I.A. Y ELECTRODOS SELECTIVOS DE IONES ............................................................................... 13

3.3.1 TIPOS DE CONFIGURACIONES F.1.A .. E.S.1 ........................... 14

4 . PARTE EXPERIMENTAL .......................................................... 16

4.1 REACTIVOS Y SOLUCIONES UTILIZADOS ........................ 17

4.2 INSTRUMENTOS Y APARATOS UTILIZADOS .................... 17

4.3 CONSTRUCCIÓN DEL SISTEMA DE MUESTREO. F.1.A ........................................................................................ 17

4.4 CONSTRUCCIÓN Y SOPORTE DEL ELECTRODO TUBULAR CON MEMBRANA SELECTIVA .......................... 18

4.4.2 PREPARACIÓN DE LA MEMBRANA ...................................... 21

SOPORTE Y ACONDICIONAMIENTO .................................... 21

4.4.1 CONSTRUCCIÓN DEL SOPORTE PARA LA MEMBRANA ............................................................................. 19

4.4.3 DEPÓSITO DE LA MEMBRANA SOBRE EL

4.4.4 SOPORTE PARA EL E.S.I. TUBULAR DENTRO

V

DEL SISTEMA F.1.A ................................................................. 22

DENTRO DEL F.1.A ................................................................ 22

DlFUSlON DE GASES ........................................................... 23

4.5 ELECTRODO DE REFERENCIA Y SU SOPORTE

4.6 DETERMINACIÓN DE AMONIACO: CÁMARA DE I

5 . RESULTADOS Y DISCUSIONES ............................................. 25

5.1 DISPOSITIVO USADO PARA LA DETERMINACIÓN + DE IONES NH4 ..................................................................... 25

5.1 . 1 FIAGRAMA ............................................................................. 26 5.1.2 ANÁLISIS ESTADíSTICO ....................................................... 27 5.1.3 LIMITE DE DETECCIÓN ......................................................... 28 5.1.4 SENSIBILIDAD ........................................................................ 29 5.1.5 REPRODUCIBILIDAD ............................................................. 29

GASES ................................................................................... 29 5.2 DISPOSITIVO CON CÁMARA DE DIFUSIÓN DE

5.2.1 FIAGRAMA ............................................................................. 32 5.2.2 ANÁLISIS ESTADíSTICO ....................................................... 33 5.2.3 LIMITE DE DETECCION ......................................................... 34 5.2.4 SENSIBILIDAD ........................................................................ 35 5.2.5 REPRODUCIBILIDAD ............................................................. 35

5.3 COMPARACIÓN DE AMBOS DISPOSITIVOS (SIN Y CON CÁMARA DE DIFUSIÓN) ................................. 36

5.4 MONITORÉO DE UN BAÑO DE DEPÓSITO ....................... 37

6 . CONCLUSIONES ..................................................................... 41

. 7 . BIBLIOGRAFIA ........................................................................ 43

v1

RESUMEN.

La intervención del amoniaco en infinidad de procesos químicos pone de manifiesto la necesidad de desarrollar métodos de detección eficientes, accesibles y costeables de acuerdo al proceso que se considere. En muchos procesos, además, se hace necesaria una determinación in situ de las especies reaccionantes, como es el caso de los depósitos electroquímicos, donde la calidad del depósito depende de como varíe con el tiempo la cantidad de las especies presentes en el baño de depósito. En este caso los métodos de detección deben cumplir otro requisito muy importante: que no alteren durante el análisis las características del sistema reaccionante. En este trabajo se estudia un método para la determinación de NH3 y del ión NH4+ usando electrodos tubulares recubiertos con una membrana sensora selectiva a este ión e incorporados a un sistema para análisis por inyección en flujo (F.I.A.). Para determinar iones NH4+ se inyecta una muestra de sal de amonio en una solución portadora y se estudia la respuesta potenciometrica de los electrodos. Para determinar NH3, o en su caso la cantidad total de especies NH3/NH4+, la muestra inyectada se alcaliniza mediante la mezcla con una solución básica de NaOH que circula en otro canal; esta mezcla se realiza con la ayuda de un reactor y se hace de manera tal que se tenga como especie predominante al amoniaco el cual se separa en un módulo de difusión donde difunde a una solución buffer aceptora con un pH de 7.5 que transforma de nuevo al amoniaco en ión amonio. De este modo se estudia la detección, sensibilidad y reproducibilidad que pueden ser alcanzadas al incorporar estos electrodos al sistema de F.I.A. y así verificar su factibilidad de uso para la determinación de especies reaccionantes in situ.

1

I . INTRODUCCI~N.

El amoniaco ("3) y las diferentes sales de amonio son de los compuestos mas importantes que conoce el hombre. Basta con mencionar que su uso es vasto en diferentes ramas de la industria y la investigación, como en la síntesis química, ya sea como intermediarios o como reactivos per se para la obtención de otros compuestos de determinado interés para investigación; en la farmacología, para la síntesis de diversos medicamentos y drogas necesarias para el combate de enfermedades; en la industria de los fertilizantes, donde desde siempre han constituido parte de las diferentes fórmulas gracias al contenido de nitrógeno en sus moléculas; en la bioquímica, donde están íntimamente relacionados con los procesos metabólicos que suceden dentro de los organismos vivos; y en la industria metalúrgica, donde son utilizados en la gran mayoría de sus procesos.

Dentro de la industria metalúrgica, los procesos de electrodepósitos se usan con muy diversos fines, como son: la protección contra la corrosión de diversas superficies, recuperación de metales, síntesis de aleaciones, decoración, etc.@). En la gran mayoría de estos procesos, el amoniaco y diferentes sales de amonio se utilizan en los baños para el electroplateado de estaño, cobre, oro, hierro, indio, níquel, paladio, cobalto, plata, cadmio, cromo, así como aleaciones de los mismos, con amplios y diferentes propósitos (1). Empíricamente se sabe que la presencia del amoniaco y/o sales amoniacales en estos baños ayuda a obtener un mejor acabado en el depósito final; una disminución de la cantidad de amoniaco (o amonio) con relación a las cantidades de las otras especies reaccionantes presentes resulta en una pérdida de firmeza y calidad del depósito, mientras que por el contrario, un exceso puede resultar en una coloración no deseada (en forma de bandas de varios colores) para el depÓsito(1). La forma en que el amoniaco actúa dentro de los baños de depósito no ha sido completamente explicada, sin embargo, existen ya trabajos importantes como el realizado por Palomar Pardavé y colaborado re^(^) donde se investigan las influencias de las esferas de coordinación que se forman entre el metal y especies como agua y amoniaco dentro de los baños, encontrándose que cuando el complejo se forma con amoniaco, hay una adsorción de este en la superficie del electrodo de trabajo antes de comenzar el proceso de reducción, lo que explicaría la calidad del acabado.

2

Esto hace necesario el desarrollo de técnicas de determinación no sólo costeables, accesibles, reproducibles y sensibles, sino que además permitan el estudio in situ de las especies reaccionantes durante el proceso sin alterar las características del mismo y así poder tener control de la evolución del sistema, obteniendo los resultados deseados en menos tiempo y con menos costo optimizandose así estos procesos industriales.

Para lograr este objetivo, se requeriría de un aparato de detección que contara, primero, con un sistema de muestre0 capaz de tomar muestras de manera continua y reproducible de forma tal que no se alteren las características del medio reaccionante en estudio, como lo hacen los sistemas de análisis continuo y en particular del análisis por inyección en flujo (F.1.A en sus siglas en ingiés)(4); y segundo, que cuente con un sistema de detección capaz de monitorear el analito deseado sin que influya de manera apreciable la presencia de otras especies en la muestra, como es el caso de los electrodos selectivos de iones (E.S. I) (213).

Aprovechando las ventajas que dan las características combinadas de los E.S.I. y el F.1.A se pueden realizar determinaciones in situ de analitos de interés específico con cierto grado de automatización y manejando volúmenes de muestra pequeñísimos, disminuyendo así la manipulación de muestras, el tiempo de análisis, las alteraciones que pudieran causar al proceso la aplicación de otros tipos de análisis y permitiendo el control de las cantidades de reactivos al momento, lo que en consecuencia conduciría a una reducción de costos para los procesos industriales(5). En el presente trabajo se hace precisamente el estudio de una prometedora técnica para la determinación de iones NH4+ usando electrodos selectivos a este ión dentro de un sistema F.I.A.

3

2. OBJETIVOS.

Hoy en dial el desarrollo de la industria en general exige equipos y técnicas analíticas que sean capaces de monitorear las cantidades de los reactivos usados durante un proceso sin tener que detener el mismo. Es muy usado en la industria metalúrgica, citada con anterioridad, el detener procesos de electrodepósitos para cambiar los baños electrolíticos cuando el acabado obtenido en el producto final empieza a perder calidad, desperdiciandose así reactivos, tiempo y dinero. En el presente trabajo se pretende probar una alternativa para solucionar estos problemas, aplicando la técnica de análisis por inyección en flujo (F.I.A.) con un montaje de electrodos tubulares selectivos de iones como detectores. Se realiza el montaje necesario para lograr la determinación de iones amonio y el diseño de un montaje especial para la determinación de amoniaco, o en su caso, de las especies totales (tanto amonio como amoniaco). Posteriormente ya con los sistemas montados, se realiza la caracterización analítica de los mismos haciendo pruebas de detección, linealidad, sensibilidad y reproducibilidad con las respuestas obtenidas. Por último, ya una vez caracterizados estos sistemas, utilizarlos para realizar determinaciones in situ en baños de depósito reaccionantes donde se requiera la presencia de alguna sal de amonio o amoniaco, monitoreando de esta forma su evolución durante un proceso reaccionante como lo es un depósito electroquímico.

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3. ANTECEDENTES.

3.1 ELECTRODOS SELECTIVOS DE IONES.

El constante desarrollo de la investigación científica impone nuevos requerimientos a los sistemas instrumentales de análisis químico, esto hace que en la actualidad se necesiten métodos de análisis con mayor sensibilidad, mejor exactitud, mejor reproducibilidad, mejor fiabilidad, mayor velocidad, menor manipulación de muestras, automatización y menor costo por análisis.

Desde hace algunos años, varios investigadores tales como Czaban, Koryta, Freiser y St~Iik‘~’’ se han dedicado al estudio y desarrollo de los llamados electrodos selectivos de iones (E.S. I . ) , que son censores químicos basados en membranas sensibles a la actividad de ciertos iones en solución, es decir, son sensores selectivos. Su principio de funcionamiento se basa en un proceso de intercambio iónico con los sitios activos de la membrana. En la interfase entre la membrana y la solución se establece un equilibrio de distribución de iones, donde algun ión estará más favorecido para el intercambio que otros en la fase de la membrana, esto es lo que le da su propiedad de selectividad, luego se produce el intercambio iónico en la interfase produciéndose así un campo eléctrico y en consecuencia un potencial electrostático llamado potencial de membrana, que está relacionado de forma directa con la actividad del ión en solución.

3.1.1 Tipos de membranas y clasificación de los E.S.l.’s.

Las membranas que han resultado ser Útiles son las formadas por electrolitos con grupos totalmente, parcialmente o potencialmente ionizables, tal es el caso de polielectrolitos (que son intercambiadores de iones sólidos sintéticos), electrolitos a base de líquidos orgánicos inmiscibles en agua y electrolitos conductores iónicos a base de sólidos inorgánicos (como AgX, Ag2SI LaF3, etc.).

Existen diversas clases de electrodos selectivos de iones, los cuales se encuentran clasificados de la siguiente manera: A. Sistemas con membranas simples.

i. Clase I: Membranas sin sitios cargados.

5

1. Electrodos con membrana de portador neutro. La membrana de estos electrodos está formada por sustancias complejantes largas, solubles en ciertos aceites y

sin carga. Estas sustancias generalmente contienen oxígenos etéricos que enlazan a ciertos iones metálicos alcalinos y cationes monovalentes. Versiones semisólidas de estas membranas se realizan por evaporación de solventes en mezclas conteniendo PVC y el complejante neutro.

2. Transistores de efecto de campo sensibles químicamente (ISFET Y CHEMFET). Estos aparatos son híbridos y combinan membranas de conducción iónica,aislantes eléctricos y semiconductores. Están construidos de tal manera que la parte central está formada por un aislante de Si02 o Si3N4 recubierto en uno de sus lados por un semiconductor dopado y en el otro por un intercambiador iónico que sería la Única parte expuesta a la solución problema.

ii. Clase II: Membranas con sitios cargados fijos. 1. Electrodos con membrana de vidrio para cationes monovalentes.

Comúnmente conocidos para la determinación de iones H+, Na+, y K+ aunque también suelen utilizarse para determinar Ag+ y Li+.

2. Electrodos con membranas cristalinas de disco prensado. Corresponden a adaptaciones comerciales de membranas prensadas en forma de disco hechas con AgZS,

3. Electrodos con membranas cristalinas heterogéneas. Ampliamente estudiadas por Moody y Thomas(*’). En este tipo de membranas se introducen aglomerantes hidrofóbicos e inertes a las mezclas de sulfuro de plata con halogenuros de plata obteniéndose respuestas muy parecidas con el tipo de electrodos anterior, aunque los primeros son más fáciles de manejar y fabricar.

4. Electrodos con membranas homogéneas sintéticas de intercambio iónico. Constituidos por membranas hechas con sulfonatos y carboxilatos de poliestireno que son permeables a cationes, o también a base de derivados amínicos de poliestireno que son permeables a aniones. En la actualidad su uso es muy limitado por las muchas desventajas que presentan.

AgX, AgZS-AgX, AgzS-AgSCN, A ~ ~ S - C U S , PbS y CdS.

iii. Clase 111: Membranas con sitios cargados móviles. 1. Membranas líquidas de intercambio iónico. Son membranas hechas a base

de sales de cationes o aniones solubles en ciertos aceites o de complejantes neutros solubles en ellos. La membrana líquida no debe mezclarse con la solución problema, debe ser viscosa y muy estable.

6

,

2. Membranas líquidas de intercambio iónico soportadas. Aquí el intercambiador líquido iónico está soportado en alguna sustancia inerte como lo son las membranas a base de acetato de celulosa, películas de cloruro de polivinilo, PVC, etc. B. Sistemas con membranas compuestas

i. Electrodos compuestos. Este tipo de electrodos corresponden a aquellos sensibles a gases y a aquellos cuyas membranas están contruidas usando ciertos tipos de enzimas. Son “compuestos” en el sentido de que se requiere una “fase”, generalmente una reacción química, antes de que el ES1 pueda realizar la detección del analito deseado, esto es debido a que la detección se realiza de forma indirecta: como la especie de interés no es iónica, en el electrodo se llevan a cabo reacciones entre los componentes de la membrana y el analito que producen una especie iónica, la cual si es posible detectar y cuya cantidad es directamente proporcional a la del analito de interés.

Hoy en dia los ESl‘s son ampliamente usados en infinidad de procesos dentro de la química analítica y la medicina (por ejemplo, han tenido gran éxito en el monitoreo de diversos cationes y aniones dentro del plasma sanguíneo(*)) por la facilidad con la que pueden ser construidos, su manejabilidad, sus respuestas sensibles además de reproducibles, su selectividad, su facilidad para acoplarse a distintos métodos de análisis como sensores potenciométricos y al bajo costo que implica su elaboración.

3.2 ANÁLISIS POR INYECCIÓN EN FLUJO (F.1.A).

Los métodos automáticos de análisis han cobrado inusitado interés en las Últimas décadas. Su aplicación abarca campos como la química clínica donde se requiere la obtención de datos clínicos con rapidez y a bajo costo, los laboratorios de control de las industrias donde la calidad de los materiales de entrada, los parcialmente tratados y los productos finales requiere de un control continuo, la ecología donde es necesario un monitoreo progresivo y continuo de los contaminantes en el aire y todo tipo de aguas (urbanas, lagos, ríos, etc.)

3.2.1 Tipos de métodos automáticos de análisis. Existen tres tipos de métodos automáticos de análisis:

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1. Métodos discontinuos (batch methods): Donde cada muestra se encuentra de manera separada en receptáculos y es dentro de ellos donde tienen lugar las diferentes etapas analíticas de manera secuencial. Las muestras son transportadas de manera mecánica a unidades dispensadoras de los diluyentes y reactivos con intermedios de agitación y de ahí pasar al detector. 2. Métodos continuos (continuous methods): Estos se refieren a aquellos procesos analíticos en los que la concentración del analito es medida sin interrumpir un flujo de líquido o gas, las muestras se introducen de manera sucesiva y a intervalos regulares de tiempo en un canal por el que fluye un líquido en el que se encuentra disuelto el reactivo, o bien este es introducido posteriormente mediante canales auxiliares que confluyen con el principal, de aquí el flujo pasa a traves de una cubeta de fhjo que forma parte del sistema de detección y se recoge la señal obtenida en un registrador y es de tipo continuo. Dentro de los métodos continuos tenemos otros dos tipos de métodos:

i.- Los métodos continuos segmentados (S.F.A), donde las muestras son aspiradas secuencialmente y entre ellas se sitúan burbujas de aire que separan (segmentan) el flujo establecido, incluido un ciclo de lavado.

ii.- Los métodos continuos no segmentados, que se denominan genéricamente Análisis por Inyección en flujo (F.1.A) donde el flujo no se encuentra segmentado por burbujas de aire sino que la muestra es inyectada en vez de aspirada y en el momento de la detección no se han alcanzado ni el equilibrio físico (homogenización del fluido) ni el equilibrio químico. 3. Métodos robotizados. En estos un robot hace las veces de un operador, actualmente estos métodos no han tenido un desarrollo muy amplio.

3.2.2 Características del F.I.A. Los analizadores automáticos continuos presentan grandes ventajas en

comparación con otros métodos automáticos de análisis, sin embargo, dentro de estos el método de F.I.A. presenta ventajas aun mayores en comparación con el método S.F.A.. El primero es de bajo costo, presenta la posibilidad de variar las características geométricas e hidrodinámicas del sistema de manera sencilla, ya que se logra una perfecta identidad de cada muestra inyectada secuencialmente en el flujo; la complejidad mecánica es menor, se puede adaptar al análisis de un gran número de muestras, los volúmenes de muestra son mucho menores variando entre los 1 O y los 1 O0 pl, el tiempo de respuesta es mucho mas corto, su capacidad de muestre0 es mucho más alta, no se requiere ningún

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ciclo de lavado, se pueden realizar análisis cinéticos, valoraciones, las respuestas se pueden interpretar de diferentes formas como altura de pico, ancho de pico, área de pico, distancia pico-pico y es más versátil. (Véase tabla de la figura 1 ).

Para metro

Introducción de muestra

S.F.A. F. LA.

Aspiración Inyección

Volumen de muestra

Tiempo de respuesta

0.2 a 2 ml 10 a I 00 pl

2 a 30 mins 3 a 6 0 s

Diámetro del tubo I

Los rasgos esenciales del F.I.A. son establecidos de manera clara y concreta por VaIcarceI y Luque de Castro (9): * El flujo no está segmentado por burbujas de aire, lo que constituye la diferencia fundamental con los métodos clásicos de S.F.A. * La muestra líquida es inyectada o insertada directamente en el flujo en lugar de ser aspirada en el mismo. * Se realiza un transporte del "trozo" inyectado a través del sistema. Puede también tener lugar un proceso físico-químico adicional al transporte (reacción química, diálisis, extracción líquido-líquido, etc.).

2 mm 0.5 a 0.7 mm

9

Ciclo de lavado

Análisis cinético continuo

Valoraciones

Datos suministrados

Esencial No esencial

No posible Stopped-flow

No posible Posi ble

Altura de pico Altura de pico Área de pico

Ancho de pico Distancia pico-pico

* La dispersión o dilución parcial del analito en este transporte puede ser perfectamente manipulada mediante un control de las características geométricas e hidrodinámicas del sistema. Se produce una mezcla incompleta pero reproducible, que da lugar a un gradiente de concentración variable con el tiempo a lo largo del sistema. * Un sistema de detección continua proporciona una señal transitoria, que es convenientemente registrada. * En el momento de la detección de la señal no se ha alcanzado el equilibrio físico (que supondría ia homogenización de una porción del flujo, ni el equilibrio químico (reacción completa). Por ello las técnicas F.I.A. pueden considerarse dentro de los métodos cinéticos de análisis y en su modalidad de medida a tiempo fijo. * El tiempo de operación debe ser muy reproducible pues las medidas se realizan en condiciones de no estabilidad y por tanto pequeñas variaciones del mismo pueden producir graves alteraciones de los resultados.

3.2.3 Fundamentos operacionales del F.I.A. Las condiciones experimentales del F. I.A. originan una mezcla incompleta del trozo

inyectado con el flujo portador que se caracteriza por dos aspectos: 1. Es variable con el tiempo, y por tanto es distinta en diferentes puntos del sistema. 2. Esta variabilidad debe ser muy reproducible, lo que significa que cuando se inyecta sucesivamente el mismo volumen de muestra en el mismo sistema F.I.A., el grado de mezcla debe ser el mismo en cada uno de los distintos puntos del sistema.

Los fundamentos físicos del F.I.A. están relacionados con la dispersión, que se define como la dilución que sufre un volumen de muestra inyectada en el flujo, siendo el fiagrama (señal transitoria obtenida en el detector) una representación de la dispersión en el punto de detección. Este fenómeno también es incluido como característica fundamental de los sistemas F.I.A. por R u s i ~ k a ( ~ ~ O). Varios investigadores de F. I.A. han constatado que el flujo tiene un regimen laminar en cuanto al transporte de materia en los tubos, ya que el número de Reynolds casi siempre es muy inferior a 2000(11), esto le proporciona al método muchas de sus ventajas para el análisis. Debido a este régimen laminar, habrá dos mecanismos que contribuyan a la dispersión del trozo de muestra inyectado:

10

T

1. Transporte por convección, que origina un perfil parabólico de velocidades debido al flujo laminar. Véase figura I.

Acarreador Muestra Acarreador

Fig. 2. Perfil parabólico de la muestra debido al transporte por convección.

2. Transporte por difusión, debido a la existencia de gradientes de concentración en diferentes momentos del transporte. A su vez existen dos posibilidades:

i.- Difusión axial, debido a gradientes horizontales de concentración tanto en la "punta" como en la "cola" del trozo de muestra, este tipo de difusión no tiene una contribución significativa. Véase figura 2.

Fig. 3. Difusión axial.

ii.- Difusión radial, debido a las diferencias de concentraciones entre dos puntos situados perpendicularmente a la dirección del flujo. Esta contribución es la más importante, las moléculas que están en las paredes del tubo tienden a desplazarse hacia el centro mientras que las del centro se desplazan en dirección contraria. Este movimiento "retrasa" en cierto sentido el movimiento por convección y, por tanto, la dilución en el flujo del trozo. La difusión radial en F.I.A. hace las veces de las burbujas de aire en el S.F.A.. Véase figura 3.

11

Fig. 4. Difusión radial.

Dependiendo del tiempo que tarda en llegar la muestra al detector se tiene el predominio

de determinado tipo de transporte, inmediatamente después de la inyección se tiene que

predomina el transporte por convección; luego de cierto tiempo, la difusión comienza a

establecerse hasta que el transporte es controlado tanto por convección como por

difusión; si pasa aún más tiempo, el transporte que predomina es el difusional.

Desde el punto de vista analítico practico, hay dos parametros importantes dentro del fiagrama que conviene controlar en cada sistema F. LA.: la altura o el área del pico y el tiempo de retorno a la Iínea base, ya que son los que definen dos aspectos decisivos para el método analítico: la sensibilidad y la capacidad de muesfreo. Así mismo, la forma del fiagrama proporciona importante información sobre el tipo de transporte que predomina en el momento en que la muestra pasa por el detector. Véase figura 5.

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FORMA DE LA MUESTRA INYECTADA DEPENDIENDO DEL TIPO DE TRANSPORTE PREDOMINANTE f

CONVECCI~N CONVECCI~N - DIFUSI~N D I F U S I ~ N +

FORMA DEL FIAGRAMA CORRESPONDIENTE

Fig. 5. Formas de la muestra inyectada y del fiagrama dependiendo del tipo de transporte predominante durante el paso por el detector.

La utilización del F.I.A. es cada vez más amplia ya que por las ventajas que presenta, basta con decir que sus limitaciones son Únicamente el ingenio y la imaginación de los investigadores que deséen aplicarlo.

3.3 F.I.A. Y ELECTRODOS SELECTIVOS DE IONES.

Los métodos de detección que pueden ser utilizados en un sistema F.I.A. son muy variados, algunas de los más populares son la espectrofotometría, fluorescencia, espectrometría por absorción atómica, potenciometría y voltametría. La utilización de electrodos selectivos de iones (E.S. I.) para mediciones potenciométricas dentro de los sistemas F.I.A. va cobrando mayor importancia conforme se moderniza esta técnica de análisis, Ruzicka y Hansen han contribuido enormemente a la aplicación de este tipo de detectores en F.I.A.(I*, 13).

13

3.3.1 Tipos de configuraciones F.1.A.-E.S.I. Se han provado distintas configuraciones para los E.S.I. en los sistemas F.I.A.:

1. Configuraciones convencionales, que a su vez se subdividen en i.- Disposición en cascada, propuesto desde un inicio por Rusicka(S), donde se

utiliza una celda de flujo donde el E.S.I. se encuentra soportado sobre el electrodo de referencia. Véase figura 5.

\

ii.- Disposición de hilo recubierto, propuesto por Trojanowicz(~4-~ 7) , que corresponden a "microelectrodos" basados en hilos metálicos recubiertos con compuestos electroqu ímicos.

iii. Disposiciones de celda o casquete (flow-through-cap), donde los electrodos E.S.I. y el de referencia están adaptados a una celda o casquete que cuenta con entrada y salida para flujos. 2. Configuraciones tubulares (flow-through-electrodes), propuestos en un principio por Muller (I8) y que son dispositivos tubulares de las mismas dimensiones que los tubos conductores de los flujos, con las paredes actuando como membranas sensoras. Véase figura 6.

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E.S.I. tubular

Las configuraciones convencionales presentan ciertas desventajas, como evaporación, poca reproducibilidad, ruido de fondo, alteraciones hidrodinámicas como un régimen turbulento, no permiten el análisis muitiparamétrico y los electrodos siempre deben colocarse al final de la linea; desventajas que no presentan las configuraciones tubulares ya que los electrodos así diseñados pueden colocarse en cualquier punto del sistema de flujo sin distorsionarlo, es decir, el régimen laminar del sistema F.I.A. se conserva.

En la utilización de los electrodos tubulares, se prefiere el uso de membranas heterogéneas ya que las homogéneas presentan poca moldeabilidad, fragilidad y dificultad al momento de taladrarlas para obtener el canal por el que pasa el flujo, debido a esto los electrodos tubulares usados en este trabajo corresponden al tipo de electrodos con membrana heterogénea de portador neutro.

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4. PARTE EXPERIMENTAL.

En las siguientes secciones se describe el diseño y acoplamiento de los sistemas de muestre0 y detección utilizados para la construcción de los dispositivos para determinar iones amonio y/o amoniaco. En la figura 8 se presenta un resumen esquemático del proceso.

SISTEMA DE MUESTRE0 SISTEMA DE DETECCION

porn m HBTACRILADO

231. ELECTRIC0

T . . . . . . . . . . . . F - 7 MLIGSTRA

PORTADOR (AGUA

DEIONUADAI NiOH 1.0 Y

'REEHIDROYDQi MINOMETANO

flRIS) 0.1 M

Fig. 8. Desarrollo de los sistemas F.1.A-E.S.I.

16

4.1 REACTIVOS Y SOLUCIONES UTILIZADOS.

Para la construcción del electrodo selectivo se usaron polvo de grafito Johnson Matthey con una pureza del 99.9999%, Araldit M y endurecedor HR para la resina conductora epóxica, Nonactina , bis (1 -butil pentil) adipato, PVC, y tetrahidrofurano (THF) para la membrana selectiva. Todos los reactivos son de calidad de reactivo analítico. Las muestras fueron soluciones a diferentes concentraciones preparadas a partir de una solución 0.1 M de NH4CI grado reactivo. Se usó una solución buffer 0.1 M de Tris- hidroximetilamino-metano (TRIS) grado reactivo a pH impuesto de 7.5 con ácido clorhídrico, ambos con grado reactivo. También se usó una solución 1 M de NaOH grado reactivo como alcalinizante. Como solución portadora se usó agua deionizada. Todas las soluciones fueron preparadas usando como solvente agua deionizada.

4.2 INSTRUMENTOS Y APARATOS UTILIZADOS.

El sistema de flujo (espiral de inyección, reactores y conexiones) se construyó con tubo Omnifit de PTFE de 0.7 mm de diámetro. La bomba peristáltica utilizada fue una lsmatec de ocho canales. Para la inyección de la muestra se utilizó una válvula Omnifit de 6 vías. Para la detección de la señal se utilizó un multímetro PM2525 de Philips. Para incorporar los electrodos al sistema de flujo se usaron soportes de metacrilato. Como referencia se usó un electrodo de doble unión Orion 90-02-00 con una solución interna de plata-cloruro de plata Orion 90-00-02. Para la cámara de difusión de gases se utilizó una membrana hidrófoba de fluoruro de polivinilideno (PVDF) GVHP 0950 Millipore con tamaño de poro de 0.22 micras. Todos los datos obtenidos fueron procesados en una computadora Dell 433/NP.

4.3 CONSTRUCCIÓN DEL SISTEMA DE MUESTREO, F.I.A..

Para construir el sistema F.I.A. se utiliza una bomba peristáltica de ocho canales como la que se muestra en la figura 9.

17

Bomba peristáltlca Bomba erlstálílca /

REPRESENTACld

Tubos PTFE diámetro de 0.7 mm.

VISTA FRONTAL I

con capa ocho c

icldad de :anales

\ a a Tubos PTFE que conforman los diámetro de 0.7 mm.

canales

VISTA SUPERIOR

Fig 9. Bomba peristáltica y canales usados para construir el sistema F.I.A..

Para controlar el volumen de muestra inyectada se usa una válvula de inyección de

6 vías como la que se muestra en la figura I O . En esta figura se representan de manera

numerada los diferentes canales de entrada y salida para los flujos que pasan a través de

ella. En los canales 1 y 4 se conecta el “loop” o cámara de inyección, que corresponde a

la parte donde se almacena el volumen de muestra a analizar; la cámara consiste en un

trozo de tubo PTFE de diámetro 0.7 mm y longitud de 13 cm, la muestra es inyectada al

sistema cuando se pasa de la posición “load” (llenado) a la posición “inject” (inyectar). El

canal 3 corresponde a la entrada hacia la válvula del flujo de muestra que llena la cámara

de inyección. El canal 6 corresponde a la entrada a la válvula del flujo de acarreador que

servirá para llevar la muestra hacia el sistema de detección. El canal 2 corresponde a la

salida a desecho del flujo de acarreador y flujo de muestra, cuando se tiene la válvula en

la posición “load” la cámara de inyección se llena y el exceso de flujo de muestra es

desalojado junto con el flujo de acarreador (que en ese momento está en desuso) por la

salida de la válvula hacia desecho, cuando la válvula pasa a la posición “inject” el flujo del

acarreador se conecta a la cámara de inyección llevando así la muestra por el canal 5

hacia el sistema de detección. (Véase figura 1 O).

18

VISTA FRONTAL

Fig 10. Válvula de inyección de seis vías usada dentro del sistema F.I.A.. En la vista trasera se pueden apreciar las diferentes entradas y salidas del flujo que pasa por la válvula. Los canales 1 y 4 corresponden a la entrada y salida de la cámara de

inyección, el canal 2 corresponde a la salida a desecho de muestra y acarreador en desuso, el canal 3 corresponde a la entrada del flujo de muestra, el canal 5 corresponde a la entrada de la muestra y el acarreador al sistema de detección y el canal 6

corresponde a la entrada del flujo de acarreador a la válvula.

4.4 CONSTRUCCIÓN Y SOPORTE DEL ELECTRODO TUBULAR CON MEMBRANA SELECTIVA.

Por las características que presentan los E.S.l.’s usados para la detección de iones amonio, corresponden al tipo de membrana líquida soportada. La membrana consiste en una mezcla de nonactina y bis (I-butil pentil) adipato, que son compuestos que forman complejos estables con el ión amonio, y un soporte o esqueleto de PVC. A su vez, la membrana ya preparada se soporta en una mezcla de grafito y resina epóxica que sirve como contacto eléctrico. A continuación se describe la forma de preparación de los E.S.l.’s utilizados y su soporte dentro del sistema F.I.A..

4.4.1 Construcción del soporte para la membrana. Se utiliza un tubo de metacrilato de 6 mm de longitud, 10 mm de diámetro exterior y

8 mm de diámetro interno con una perforación transversal para el conector eléctrico de 2 mm aproximadamente (Véase figura 1 1 ).

19

Orificio para anecior

Tubo de mctacriiato

CORTE TRANSVERSAL

Orificio Dara

VISTA FRONTAL

Fig. 11. Tubo de rnetacrilato usado para la construcción del E.S.I.

Se prepara una mezcla de polvo de grafito y una resina epóxica en relación 1 : I , la mezcla epóxica se prepara previamente mezclando Araldit M y endurecedor HR en proporción 1:0.4(*0) y se rellena la cavidad del tubo de metacrilato (Véase figura 12).

Mezcla de resina epóxica araidii-H.R. y grafito

CORTE TRANSVERSAL VISTA FRONTAL

Fig. 12. Relleno del tubo de rnetacrilato con la mezcla de resina epóxica y el grafito.

Se deja 24 horas a 40OC para que le mezcla endurezca. Posteriormente se aislan los extremos del tubo con la misma resina epóxica mezclada en la misma proporción usada con anterioridad y se deja que endurezca. A continuación se hace un orificio en el centro del soporte de manera longitudinal con la ayuda de una broca de 1.7 mm (Véase figura 13).

20

ni 2 n e c t o r eléctri 1 a Araidlr

Mezcla de re ’ a araldll-H.R. y grafito

(Soporte)

rlflclo de 1.1 m

CORTE TRANSVERSAL VETA FRONTAL

Fig. 13. Aislamiento con resina epóxica del soporte y oradación del mismo.

4.4.2 Preparación de la membrana. La membrana sensora se prepara con una mezcla de nonactina 0.5%, bis(1-butil

pentil) adipato 66.8% y PVC 32.7% la cual es disuelta en tetrahidrofurano (THF)(21).

4.4.3 Depósito de la membrana sobre el soporte y acondicionamiento. La membrana sensora se deposita gota a gota en el orificio del soporte dejando

evaporar el THF arriba de 15 minutos hasta que el orificio con recubrimiento tenga un diámetro aproximado a 0.7 mm que corrresponde al diámetro de los tubos para el flujo (Véase figura 14). Se finaliza con una evaporación de 24 horas. Una vez listo el electrodo tubular, se deja en acondicionamiento dentro de una solución 0.1 M de cloruro de amonio.

onector eléctrl

n

CORTE TRANSVERSAL VETA FRONTAL

Fig. 14. Electrodo de membrana líquida soportada utilizado como detector.

21

4.4.4 Soporte para el E.S.I. tubular dentro del sistema F.I.A. El soporte para incorporar el E.S.I. al sistema F.I.A. se muestra en la figura 15.

Este consiste en dos piezas de metacrilato diseñadas con una cavidad cilíndrica donde se coloca el electrodo tubular, las cuales cuentan con tubos de teflón con un diámetro de 0.7 mm para dejar pasar el flujo a través de la membrana.

Soporte 1 de

Tubo PTFE para el paso

del flujo n Conector

O

metacrilato

o PTFE el paso I flujo

Fig. 15. Soporte de metacrilato usado para incorporar al E.S.I. al sistema F.I.A.

4.5 ELECTRODO DE REFERENCIA Y SU SOPORTE DENTRO DEL F.I.A.

Se utilizó un electrodo de doble unión con una solución de plata-cloruro de plata, el cual tiene un potencial similar al electrodo de calomel. Para acoplar el electrodo de referencia al sistema F.I.A. se coloca un dispositivo que consiste en un soporte de metacrilato con una cavidad cilíndrica para el acoplamiento del electrodo de referencia en la cual se encuentra una junta tórica que sella a este Último. El soporte cuenta además con las correspondientes entrada y salida para la solución en flujo (Véase figura 16).

22

I I Electrodo de referencia l K f l a t a - C l o r u r o de plata

\ m a I k l l Bloque de X I 1111, , rnetacriiato *Junta tórica

VISTA GENERAL

Flujo i) Flujo

CORTE TRANSVERSAL

Fig. 16. Soporte de metacrilato utilizado para adaptar el electrodo de referencia al sistema F.I.A.

4.6 DETERMINACIÓN DE AMONIACO: CÁMARA DE DIFUSIÓN DE GASES.

El sistema acoplado como se describe en las secciones anteriores es adecuado para la determinación del ión amonio, sin embargo, no funcionaría para determinar amoniaco. Se requiere hacer, pues, una modificación al sistema para que sea sensible a la presencia de amoniaco (Véase figura 8).

En este trabajo se aprovecha un método indirecto para la detección de amoniaco usando diálisis o difusión de gases: se usa una unidad o módulo de difusión de gases el cual se ilustra en la figura 17. Como se aprecia, la unidad consiste en dos bloques de metacrilato los cuales cuentan con canales semicirculares de 10 cm de longitud y 0.2 mm de profundidad grabados en sus superficies, se unen ambas piezas colocando en medio de ellas una membrana hidrófoba que permite la difusión de gases. Se hace circular por uno de los bloques la muestra conteniendo el amoniaco y por el otro en contraflujo una solución buffer que por sus características permita en ella el predominio de la especie amonio y no la de amoniaco. El amoniaco difunde por la membrana y llega hasta la solución buffer transformándose en la especie amonio que puede ser detectada por el E.S.I.

23

........ . < < < . . ....... ...... @\, ................ ............. ............. ........ 7% ...... ...... ....... ................. .............. ............

............ ....... ........

Canal sernicircula/

Flujo de Flujo de la solución buffer la solución buffer

Bloque de m tacrilato \

Flujo de la muestra

Flujo de la muestra

Flujo de Flujo de la solución buffer la solución buffer

k d b l

Membrana

24

5. RESULTADOS Y DISCUSIONES.

En la figura 8 se muestran los diferentes pasos para el montaje de los dispositivos usados, uno para la determinación exclusiva del ión amonio y otro capaz de determinar también amoniaco. En las siguientes secciones se describen y discuten los resultados obtenidos durante la caracterización de ambos sistemas y a continuación se discute la aplicación de estos sistemas en un pequeño experimento de monitoreo de especies amoniacales en un baño electrolítico reaccionante para depositos de níquel.

5.1 DISPOSITIVO USADO PARA LA DETERMINACIÓN DE IONES NH4+.

El sistema montado para la detección del ión amonio se ilustra en la figura 18.

VÁLWIA DE DESECHO

DESECHO

ELECTRODO TRIS-HIDROXIMET E.S.I. REFERENCIA

AMINO-METANO (TRIS) 0.1 M

I I I POTENCIÓMETRO I

Fig. 18. Montaje usado para la determinación del ión amonio.

En esta configuración se usan tres entradas del sistema peristáltico, una para el acarreador o portador de la muestra que en este caso fue agua deionizada, otro para la entrada de la muestra y el Último para la entrada una solución buffer de TRIS 0.1 M a pH 7.5 que sera el fluido de paso continuo por el sistema. Para los flujos de la muestra y el acarrreador se usó una velocidad de flujo de aproximadamente 593 pl/min mientras que para la solución buffer de TRIS se usó una velocidad de flujo de aproximadamente 470 p

I/min, esto debido Únicamente a las especificaciones de la bomba peristáltica usada. Para

25

controlar el paso de muestra al dispositivo se usó una válvula de inyección de 6 vías (Véase figura IO), el volumen usado para la cámara de inyección de la muestra fui! de 99 pi. Dentro del sistema de detección, el electrodo de referencia se coloca inmediatamente después del electrodo de trabajo ya que esta disposición es la que tiene menor influencia sobre la hidrodinámica del flujo(22923924).

5.1 .I FIAGRAMA. Para la caracterización del sistema se realizaron inyecciones de muestras de

diferentes concentraciones de cloruro de amonio, inyectando dos veces consecutivas una misma concentración. Los cambios de potencial en el E.S.I. con respecto al electrodo de referencia son detectados por el multímetro que mediante una interfase transfiere los datos a una computadora que los almacena para su posterior análisis. El análisis de los datos se realiza mediante gráficos de potencial registrado por el multímetro vs. el tiempo de inyección, a estos gráficos se les denomina comunmente fiagramas.

El fiagrama obtenido para el dispositivo usado se muestra en la figura 19.

0.13 0.11

c! ? $ 0.07

w

e 0.09

: 5 0.05 3 5 0.03

E -0.01 E -0.03

o z 0.01

1:

-0.05

TIEMPO (HR:MIN:SEG)

Fig. 19. Fiagrama obtenido con el dispositivo usado para la determinación de iones amonio. Los picos corresponden a inyecciones de concentraciones 2 E 3 M (solo se observa un pico) hasta 2 E -2 M.

En el fiagrama de la figura 19 se puede apreciar que los valores de potencial máximo para los casos donde se han inyectado iguales concentraciones son del mismo

orden, lo que demuestra en primera instancia que se tiene cierta reproducibilidad en

26

cuanto al grado de dispersión o dilución de la muestra al momento de su paso por el E.S.I..

Es interesante observar que las formas de los fiagramas obtenidos parecieran sugerir un proceso de transporte predominantemente convectivo (Véase sección 2.2.3 y figura 4). Sin embargo, se debe recordar que las formas de los fiagramas dependen en gran medida de los parámetros del sistema utilizado (Véase sección 2.2.2). El hecho de obtener una forma gaussiana para los fiagramas de procesos de transporte de muestra predominantemente difusionales resulta un tanto ideal. Cuando el “bolo” de la muestra inyectada entra en contacto con el E.S.I. se registra una respuesta rápida. La respuesta se incrementa hasta llegar a un máximo cuando la zona más concentrada del bolo pasa por el detector, el flujo continua y la respuesta empieza a decrecer conforme la “cola” de la muestra empieza a abandonar el detector, para este momento la dilución provocada por la difusión en la cola de la muestra es mayor que la que había en un principio en la cabeza, esto hace que el potencial registrado para la zona de la “cola” caiga de manera más lenta a como se incrementaba al entrar en contacto la muestra con el E.S.I..

5.1.2 ANÁLISIS ESTADíSTICO. Para realizar el análisis estadístico de los resultados obtenidos se hace primero un

promedio de los datos de máximo potencial registrado correspondientes a cada concentración de muestra inyectada.

El análisis estadístico se realiza estudiando la relación de logaritmo de la concentración de muestra inyectada vs. potencial máximo promedio. En la figura 20 se presentan los resultados obtenidos.

27

0.25

log Concentración iones amonio

~ _ _ _ _ ~

Fig. 20. Curva de calibración obtenida con la configuración usada para la determinación de iones amonio.

La ecuación de la recta obtenida aplicando análisis por regresión a los puntos que muestran una respuesta lineal del E.S.I. a las diferentes concentraciones de NH4' de la gráfica ilustrada en la figura 20 es la siguiente:

E= 0.0509 log Camonio + 0.2573 Coeficiente de correlación= 0.9994

con una incertidumbre para la pendiente de 4 E -4 y para la ordenada de 1.2 E -3. Con estos resultados se hace la caracterización analítica del dispositivo.

5.1.3 LíMITE DE DETECCIÓN. Para calcular el límite de detección se aplica el criterio 1.U.P.A.C a los datos

obtenidos en la gráfica de la figura 20. El criterio define el límite de detección como la intersección de las lineas generadas por los puntos donde el potencial registrado no varía con la concentración y aquellos donde existe entre ellos una relación lineal, encontrándose así el siguiente resultado:

28

Límite de detección= 8.8 E -6 M.

5.1.4 SENSIBILIDAD. La sensibilidad corresponde al valor de la pendiente de la recta obtenida al aplicar

el análisis por regresión a los puntos donde el potencial varía de forma lineal con el logaritmo de la concentración de iones amonio de la gráfica mostrada en la figura 20 (Véase sección 4.1 .2), por lo que se obtiene el siguiente resultado de sensibilidad:

Sensibilidad del sistema para determinar iones amonio= 50.9 5 0.4 mV.

El valor obtenido nos indica que la respuesta de nuestro dispositivo no es nernstiana. Esto puede deberse al hecho de que el E.S.I. usado para la detección no era nuevo, sabiendo que los E.S.l.’s pierden sensibilidad con el uso y el paso del tiempo. Esto explicaría que aunque no se tenga la sensibilidad deseada, se obtenga un buen coeficiente de correlación y en general una buena respuesta del sistema.

5.1.5 REPRODUCIBILIDAD. El estudio de reproducibilidad se realiza inyectando varias muestras de soluciones

de cloruro de amonio 1 E -3 M durante aproximadamente 5 horas. Se registran los datos de potencial reportados por el multímetro y se realiza a estos el análisis estadístico correspondiente para obtener la desviación estándar relativa, que representa la reproducibilidad del dispositivo. Se obtuvo el siguiente resultado:

Reproducibilidad (Desv. Est. Rel.)= 1.41 %

es decir, los potenciales registrados para las inyecciones de muestra de la misma concentración solo tienen una variación en su valor de 1.41 % con respecto a una media. Este resultado nos demuestra la alta reproducibilidad obtenida para este dispositivo.

5.2 DISPOSITIVO CON CÁMARA DE DIFUSIÓN DE GASES.

Aún con todas las ventajas analíticas que presenta el dispositivo montado para la detección del ión amonio, este presenta obstáculos para los objetivos planteados al inicio de este trabajo. En primer lugar, el dispositivo no puede ser usado para determinar

29

también amoniaco, dado que el intercambio en la membrana es iónico y el amoniaco no es un ión sino un gas que carece de carga; esto provoca problemas para el analista debido a que muchos sistemas sustentan su funcionamiento en la presencia de amoniaco. En segundo lugar, al aplicar estos dispositivos al monitoreo de diferentes baños electrolíticos de depósito, se corre el riesgo de interferencias provocadas por la presencia de otros iones con alta actividad. En tercer lugar, se corre el riesgo de dañar la membrana sensora si el baño electrolítico monitoreado tiene características muy agresivas. Con esto, el campo de acción de nuestro dispositivo se encontraría restringido a sistemas que contengan únicamente la especie amonio y a los que no presentaran ni iones interferentes ni caracterísiticas agresivas.

Sin embargo, se pueden aprovechar las ventajas que presenta el método F.I.A. en cuanto a adaptación de sistemas de análisis "indirecto" que nos permitan salvar estos obstáculos. El método utilizado es el de diálisis o difusión de gases, lo que nos conduce a la modificación ilustrada en la figura 21.

VÁLWLA~DE DESECHO .- INYECCION

DESECHO

TRIS -HI

PORTADOR (AUUA

DEIONIZADA) ELECTRODO

.I. REFERENCIA NaOH 1.0 M 3

DROXIMETI AMINO-METANO

(TRIS) 0.1 M

Fig. 21. Montaje I dispositivo con cámara

MÓDULO-DE DIFUSION I 1

I POTENCI~METRO I

+l REGISTRADOR

' difusión de gases

A diferencia del dispositivo usado para determinar iones amonio, aquí se usan cuatro entradas del sistema peristáltico, una para el acarreador o portador de la muestra que también fué agua deionizada, otro para la entrada de la muestra, otro para la entrada de la solución buffer de TRIS 0.1 M a pH 7.5 y el Último para la entrada de una solución 1 M de NaOH. Se ha acoplado también un pequeño "reactor" de mezcla que conecta a la cámara de difusión de gases (Véase figura 21).

30

La justificación de este montaje es la siguiente: El pKa del par amonio-amoniaco es 9.23, por lo que en soluciones a pH’s por

arriba de 9.23 la especie iónica amonio ya no predomina como tal sino que se transforma en la especie gaseosa amoniaco. Como se expuso en la sección 3.6, la cámara de difusión cuenta con dos canales semicirculares separados por la membrana hidrófoba. Ya se expuso que esta permite el paso a través de ella de gases tales como el amoniaco. AI hacer circular por uno de los canales la muestra conteniendo amoniaco, este difundirá por la membrana hidrófoba hasta alcanzar el otro canal, por este último se puede hacer circular en contraflujo alguna solución con las condiciones adecuadas para el predominio de la especie amonio, en el caso de este experimento se usa el buffer TRIS a pH 7.5. AI entrar en contacto el amoniaco con esta solución buffer se transforma en la especie amonio que puede ser detectada por los E.S.l’s. selectivos al ión amonio (Véase figura 22). Así se puede hacer la determinación indirecta de amoniaco en un sistema.

Fig. 22. Paso del amoniaco a través de la membrana hidrófoba en la cámara de difusión.

Podemos entonces hacer la caracterización del sistema con !as mismas muestras de cloruro de amonio utilizadas para caracterizar el sistema de la figura 18, sin la necesidad de inyectar soluciones con amoniaco (que en la practica son difíciles de controlar por la evaporación del mismo). Como se dijo en un principio, se usa un reactor de mezcla en el nuevo dispositivo, esto con la finalidad de permitir una adecuada mezcla de la muestra inyectada y el NaOH 1M que permitirá transformar los iones amonio en amoniaco para garantizar así que todo el amonio se haya transformado en amoniaco antes de llegar a la cámara de difusión. El reactor utilizado se representa en la figura 23,

31

consiste en tubo PTFE con una longitud de 100 cm, un diámetro de 0.7 mm y un volumen de 385 PI.

Fig. 23. Representación del reactor de mezcla.

Además de permitir la detección de amonio y amoniaco, esta nueva configuración permite salvar otros problemas importantes. Desde que se trata de una determinación indirecta, la muestra nunca llega a tocar el E.S.I., por lo que se asegura que no entren en contacto con la membrana sensora iones interferentes al momento de la detección, y además, que esta se encuentre protegida de muestras agresivas que puedan atacarla.

Para los flujos de la muestra, el acarreador y el NaOH se usó una velocidad de flujo de aproximadamente 593 pl/min mientras que para la solución buffer de TRIS se usó una velocidad de flujo de aproximadamente 470 pl/min. Igual que para el sistema de detección de iones amonio, para controlar el paso de la muestra al sistema FIA se usó la valvula de inyección de 6 vías (Véase figura I O ) con un volumen de inyección de 99 pl.

5.2.1 FIAGRAMA AI igual que para el dispositivo para la detección de iones amonio, se realizaron

inyecciones de muestras de soluciones con diferentes concentraciones de cloruro de amonio, inyectando dos veces consecutivas una misma concentración. El fiagrama obtenido para esta nueva configuración se ilustra en la figura 23.

32

-0.03

TIEMPO (HR:MIN:SEG)

Fig. 24. Fiagrama obtenido para el dispositivo con cámara de difusión. Los picos corresponden a inyecciones de concentraciones desde 4 E -3 M (solo se aprecia uno de los picos) hasta 2 E -2 M.

Como podemos apreciar en el fiagrama, el comportamiento es similar al mostrado por el dispositivo para la determinación de amonio. El fiagrama de la figura 23 muestra que los valores de potencial máximo medidos para los casos de inyecciones de concentraciones iguales se mantienen casi constantes, lo que demuestra que también en este sistema se tiene reproducibilidad en cuanto al grado de dispersión de la muestra. La discusión sobre la forma del fiagrama es la misma que aquella para el dispositivo sin cámara de difusión (Véase sección 2.2.3, 4.1 .I y figura 4).

5.2.2 ANÁLISIS ESTADíSTICO. AI igual que en el estudio para el sistema de detección de amonio, el análisis

estadístico se realizó haciendo un promedio de los datos correspondientes a los dos máximos de potencial registrados para cada concentración verificando de esta manera la relación logaritmo de la concentración vs. potencial máximo. En el gráfico de la figura 24 se observan los resultados obtenidos.

33

n ~~~- I I I I

-2 .5 -2 -1.5 -0.02 -.I -3

-0.04 I log Concentraciún de amoniaco (amonio inyectado)

Fig.24. Curva de calibración obtenida con el uso del dispositivo con cámara de difusión de gases.

El análisis por regresión aplicado a los puntos de la gráfica de la figura 24 que muestran respuesta del electrodo a las diferentes concentraciones de muestra y que presentan una tendencia lineal con pendiente positiva genera la siguiente ecuación:

E= 0.0541 log Ca,onio + 0.1782 Coeficiente de correlación= 0.9995

con una incertidumbre para la pendiente de 6 E -4 y para la ordenada de 1.3 E -3. Con estos resultados se hace la siguiente caracterización del dispositivo.

5.2.3 LíMlTE DE DETECCIÓN. Para calcular el límite de detección se aplica el criterio 1.U.P.A.C (Véase sección

4.1.3) a los datos obtenidos en la gráfica de la figura 24, encontrándose el siguiente resultado:

Límite de detección= 5.1 E -4 M.

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5.2.4 SENSIBILIDAD. La sensibilidad corresponde al valor de la pendiente de la recta obtenida ai aplicar el análisis por regresión a los puntos de la gráfica mostrada en la figura 24 donde el potencial varía de forma lineal con el logaritmo de la concentración de iones amonio (Véase sección 4.2.2), por lo que se obtiene el siguiente resultado de sensibilidad:

Sensibilidad del sistema con cámara de difusión de gases= 54.1 - + 0.6 mV.

El valor obtenido nos indica que la respuesta de nuestro dispositivo no es nernstiana. Esto puede deberse, al igual que en el caso del dispositivo para determinar iones amonio, al hecho de que el E.S.I. usado para la detección no es nuevo (Véase sección 4.1.4). Aún así se obtiene un buen coeficiente de correlación y en general una buena respuesta del sistema.

5.2.5 REPRODUCIBILIDAD. La reproducibilidad se estudió de la misma forma que para el sistema de detección

de amonio, inyectando varias veces durante aproximadamente 5 horas muestras de soluciones de cloruro de amonio 1 E -3 M y registrando los datos de potencial para obtener estadísticamente la desviación estándar relativa, obteniendose:

Reproducibilidad (Desv. Est. Rel.)= 1.78%

lo cual indica que la reproducibilidad del dispositivo es muy alta

35

5.3 COMPARACIÓN DE AMBOS DISPOSITIVOS (SIN Y CON CÁMARA DE DIFUSI~N).

Como la caracterización de ambos dispositivos (con y sin cámara de difusión) se hace de la misma manera, es conveniente comparar los resultados de ambos procesos. En la figura 25 se presenta una tabla con las comparaciones de cada uno de los resultados obtenidos.

DlSPOSlTiVO SIN CAMARA DE DIFUSbN

TW A

FlAORAW Y ANALISIS ESTAD/STiCO:

E= 0.0509 log C amonio + 0.2573

CORRELACIÓN: 0.9994

RESULTADOS ANALhlCOS

LíMITE DE DETECCIÓN: 8.8 E -6 M

SENSIBILIDAD: 50.9 2 0.4 rnV

REPRODUCIBILIDAD: 1.41%

FIG. 26. Tabla de comparación en

DlSPOSlilVO CON ChMARA DE DIFUSIÓN

w

~~

FlAORAW Y ANALISIS ESTADhCO:

E= 0.0541 log C amonio + 0.1782

CORRELACIÓN: 0.9995

LíMlTE DE DETECCIÓN: 5.1 E -4 M

SENSIBILIDAD: 54.1 2 0.6 mV

REPRODUCIBILIDAD: 1.78%

los dos dispositivos estudiados.

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De la tabla de la figura 25 es interesante notar que los valores registrados de potencial máximo para la inyección de una misma concentración tienen un valor más alto para el sistema sin cámara que para el sistema con ella. Esto se puede deber a que no todo el amoniaco de la muestra basificada logra migrar por la membrana hidrófoba hacia la solución de buffer TRIS, algo de este amoniaco sigue su camino fuera de la cámara de difusión y se pierde en los desechos (Véase figura 21). Esto también explicaría el porqué de la baja tan brusca en el límite de sensibilidad del dispositivo con cámara de difusión con respecto a aquel sin ella.

Las formas de los fiagramas son prácticamente las mismas, por lo que se puede decir que al momento de migrar el amoniaco por la cámara de difusión, el nuevo “bolo” de muestra que se forma en el buffer conserva las características de flujo laminar y régimen de transporte difusional que tiene el dispositivo sin cámara, es decir, el grado de dispersión de la muestra es similar antes y después de la difusión por la membrana.

La sensibilidad y reproducibilidad son similares para ambos sistemas, indicando esto que el dispositivo con cámara de difusión de gases puede mejorarse para incrementar su límite de detección, intentando tal vez otras configuraciones para el dispositivo.

5.4 MONITOREO DE UN BAÑO DE DEPÓSITO.

Una vez caracterizados los dos sistemas, se realizó una prueba de monitoreo de ionec amonio en un baño para electrodeposición de níquel usando la configuración con cámara de difusión. Tal y como se hizo para la caracterización de este dispositivo, el amonio de la muestra inyectada del baño se basifica para convertirlo en amoniaco el cual difunde por la membrana hidrófoba de la cámara de difusión, el buffer lo transforma de nuevo a amonio y lo lleva al E.S.I. para su detección, de esta forma se evita la presencia de iones interíerentes durante la detección y además se proteje al E.S.I. de cualquier daño que le pudiere causar la muestra inyectada.

El baño electrolítico para el depósito de níquel utilizado corresponde a un baño “frio”, lo que significa que el proceso se realiza a temperatura ambiente”’. La

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composición del baño consiste en 30 gramos de sulfato de níquel, 7.5 gramos de ácido bórico y 7.5 gramos de cloruro de amonio en 500 ml de agua deionizada; el pH se impone a 5 y la corriente aplicada para el proceso de depósito es de 120 MA(’). El electrodo de trabajo donde se realizó el depósito es un electrodo de acero con una superficie activa de 12.5 cm2, el electrodo auxiliar usado es una malla de titanio con recubrimiento de óxido de rutenio.

En la figura 26 se muestra el dispositivo acoplado al baño electrolítico de depósito. Como se ilustra, el conducto de entrada de la muestra del dispositivo se introdujo dentro del baño electrolítico mientras que el conducto de desecho de muestra se colocó por encima para permitir el goteo, de esta forma prácticamente no hay pérdida de reactantes y así no se altera el proceso de depósito.

DESECHO

DESECHO

LLWLA DE íuscci6~

IRIOISTRADORI Fig. 27. Dispositivo para el rnonitoreo de iones arnonio en un baño electrolítico de níquel.

Se realizó entonces el muestreo in sifu de los iones amonio en el baño electrolítico reaccionante para el depósito de níquel. En la figura 27 se presentan los fiagramas obtenidos durante el muestreo.

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Depósito desde tiempo O hasta 11 min.

(hr:min:seg) o: 00: O0 0:05:00 0:11:00

I Tiempo

máximo (volts) O. 1867 O. 1892 O. 1789 -.

Depósito desde tiempo 18 hasta 49 min.

0:25:00 0:30:00 0:35:00 O: 40: O0 O: 43:OO

0.18

2 2 0.08 .$ n

a 0 5 -0.02

o. 1493 0.1 53

o. 1443 O. 146

O. 1428 i

e, -0.121

Tiempo

Fig. 28. Fiagramas obtenidos durante el monitoreo in situ de un baño electrolítico para depósitos de niquel.

La forma de los fiagramas de la figura 27 nos sugieren un proceso de transporte difusivo de la muestra al momento de su detección (Véase sección 4.1.1). Podemos observar que a mayor tiempo de depósito disminuye el potencial máximo registrado, lo que indica en principio que la concentración de iones arnonio en el baño decrese conforme se lleva a cabo el depósito. Los datos de tiempo vs. potencial máximo se presentan en la tabla de la figura 28.

Fig. 28. Tabla con los datos de máximos de potencial vs. diferentes tiempos de reacción para el depósito de níquel.

En esta tabla observamos que los valores obtenidos para los máximos de potencial tienen valores por encima de los obtenidos durante la caracterización analítica realizada al dispositivo con cámara de difusión de gases, esto significa que las concentraciones usadas en el baño son mayores que las usadas en la caracterización, por lo que no se pudo estudiar la relación potencial-concentración durante el monitoreo. Aún así, estos

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datos nos indican que de alguna forma se pierde amonio en el sistema conforme avanza el proceso de electrodepósito

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6. CONCLUSIONES.

Con la experimentación realizada se puso de manifiesto la alta capacidad que tienen los sistemas F.I.A. para amoldarse fácilmente a las necesidades que presente el investigador.

Se obtuvieron buenas respuestas de ambos sistemas estudiados a la presencia de iones amonio, la reproducibilidad y el comportamiento lineal son muy buenos, y aunque la sensibilidad no corresponde a los valores esperados para una respuesta Nernstiana (las posibles razones de esto ya se expusieron con anterioridad), los valores obtenidos muestran una muy buena sensibilidad (aproximadamente 50 mV/década para ambos sistemas estudiados), considerando que por lo demás no hay comportamiento anormal de los sistemas.

Se ponen también de manifiesto las grandes ventajas que ofrecen los métodos potenciométricos incorporados a estos sistemas, partiendo del hecho de que es relativamente fácil fabricar esta clase de electrodos selectivos, además de que su adaptación al sistema F.I.A. es sencilla y conservan aún en él sus propiedades de reproducibilidad, exactitud, amplio rango de detección, sensibilidad, bajo costo, etc.

El problema que representa el uso de la cámara de difusión con respecto a la pérdida de límite de detección no representa grandes obstáculos pues la configuración presentada en este trabajo es factible de mejorarse, cambiando tal vez la membrana por alguna que permita una difusión más rápida, las condiciones de flujo dentro del F.I.A. para permitir un flujo más lento a través de la membrana selectiva, o utilizar otra configuración para la cámara de difusión de gases.

Se debe resaltar un hecho de suma importancia: que solo el método de F.I.A. puede ofrecer el manejo de pequeñísimos volúmenes de muestra (del rango de microlitros), lo que nos asegura que al momento de realizar un análisis, las condiciones iniciales de nuestro problema se ven prácticamente inalteradas, aspecto muy importante si se quiere aplicar un sistema de detección como estos a procesos que requieran determinaciones in situ.

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Las pruebas realizadas con el electrodepósito de níquel demostraron que el monitoreo in sifu usando estos sistemas, más que factible, es un hecho realizable con las condiciones propuestas en este trabajo.

Este es un proyecto que continua. Aún hay mucho que descubrir sobre la potencialidad que presentan los sistemas F.1.A.-E.S.I.. Se espera en un futuro realizar las curvas de Cali bración pertinentes para poder interpretar los valores obtenidos de potencial máximo durante el monitoreo de los baños y hacer comparaciones con los resultados obtenidos con otros sistemas de detección.

Se abre con esta investigación, además, la posibilidad de usar sistemas con más de un detector potenciometrico y monitorear todas las especies de un medio reaccionante (como los baños de depósito) teniendo así un control "en el momento" (es decir, sin la necesidad de parar el proceso) de los resultados deseados.

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