CHE102.1:GrundlagenderChemie-OrganischeChemieProfDr.E.LandauundProf.Dr.J.A.Robinson

2.OrganischeVerbindungen-EinordnungnachfunktionellenGruppen.Alkane:MoleküleohnefunktionelleGruppen

2.1FunktionelleGruppenEs gibt heute ungefähr neun Millionen bekannte organische Substanzen. Glücklicherweise können diese Verbindungen auf Grund ihrer funktionellen Gruppen in Substanz-Klassen eingeordent werden. Die funktionellen Gruppen bestimmen die Eigenschaften und die Reaktivität des gesamten Moleküls, und chemische Reaktionen laufen fast ausschliesslich an ihnen ab. Z.B. Die C=C Doppelbindungen in Ethylen und a-Pinen reagieren mit Brom in ähnlicher Weise:

Eine Liste der am häufigsten vorkommenden funktionellen Gruppen ist separat beigelegt. Sie können, zum Beispiel, in folgende Kategorien klassifiziert werden:

Funktionelle Gruppen mit C-C Mehrfachbindungen

C C C C C

CC

C

CC

Eine Einfachbindung zwischen C und einem elektronegativen Atom

Funktionelle Gruppen mit einer C=O Doppelbindung (Carbonyl Gruppe)

2.2Alkane(MoleküleohnefunktionelleGruppen):Nomenklatur,Isomerie,Konformation.Moleküle, deren empirische Formel der allgemeinen Form CxHy entspricht, bezeichnet man als Kohlenwasserstoffe. Kohlenwasserstoffe, die nur Einfachbindungen enthalten, tragen die Bezeichnung Alkane oder gesättigte Kohlenwasserstoffe (saturated hydrocarbon).

Alkane lassen sich aufgrund ihrer Struktur in verschiedene Typen unterteilen: die geradkettigen Alkane, die verzweigten Alkane, in denen sich in der Kohlenstoffkette ein oder mehrere Verzweigungspunkte befinden, und die cyclischen Alkane oder Cycloalkane sowie die komplizierteren bicyclischen, tricyclischen und polycyclischen Alkane.

C X

X = F, Cl, Br, IHalogenalkan

C OH C O C C NH2 C SH

Alkohol Ether Amin Thiol

CC

O

H CC

O

C CC

O

OH CC

O

OR CC

O

N

Aldehyd Keton Carbonsäure Ester Amid

H C

H

H

C

H

H

HH C

H

H

C

H

H

CH

H

HH C

H

H

H

Moleküle, welche dieselbe Molekularformel (Summenformel) haben, aber unterschiedliche chemische oder physikalische Eigenschaften besitzen, nennt man Isomere. Z.B. existieren zwei C4H10 Moleküle und drei mögliche C5H12 Moleküle. Mit der Summenformel C30H62 findet man 4,111,846,763 mögliche Isomere.

Man unterscheidet zwischen zwei Arten von Isomerie : Konstitutionsisomerie und Stereoisomerie. Beide kann man in allen organischen Stoffklassen antreffen (Stereoisomerie wird später behandelt).

Konstitutionsisomere besitzen die gleiche Summenformel, aber sie unterscheiden sich durch die Verknüpfungsweise ihrer Atome und Gruppen. Sie unterscheiden sich also in ihren Konstitutionen (Atomverknüpfungen, Konnektivitäten) : z.B.

Die ersten vier Alkane haben eigene Namen, die in das IUPAC-System mit aufgenommen wurden (International Union of Pure and Applied Chemistry), aber alle enden auf -an :

Namen der geradkettigen Alkane CnH2n+2 ;

Mit Ausname der vier ersten setzen sich die Namen der Alkane aus dem griechischen Zahlwort für die Anzahl der C-Atome und der Endung -an zusammen.

n Name FORMEL

1 Methan CH4

2 Ethan CH3CH3

3 Propan CH3CH2CH3

4 Butan CH3CH2CH2CH3

5 Pentan CH3(CH2)3CH3

6 Hexan CH3(CH2)4CH3

7 Heptan CH3(CH2)5CH3

8 Octan CH3(CH2)6CH3

9 Nonan CH3(CH2)7CH3

10 Decan CH3(CH2)8CH3

11 Undecan CH3(CH2)9CH3

12 Dodecan CH3(CH2)10CH3

13 Tridecan CH3(CH2)11CH3

14 Tetradecan CH3(CH2)12CH3

15 Pentadecan CH3(CH2)13CH3

16 Hexadecan CH3(CH2)14CH3

17 Heptadecan CH3(CH2)15CH3

18 Octadecan CH3(CH2)16CH3

19 Nonadecan CH3(CH2)17CH3

20 Eicosan CH3(CH2)18CH3

Die formal durch Abspaltung eines H-Atoms gebildete Gruppe (CH3, C2H5, C3H7 .... ) erhält die Endung -yl ( Methyl, Ethyl, ....).

Wenn man verzweigte Alkane benennen möchte, muss man den IUPAC-Nomenklatur-Regeln folgen https://iupac.org

http://www.chem.qmw.ac.uk/iupac/ ;oder http://www.acdlabs.com/iupac/nomenclature/

i) Suchen Sie die längste Kette von Kohlenstoffatomen im Molekül und benennen Sie diese

Bei zwei Ketten mit der gleichen länge, hat die mit mehr Substituenten Vorrang

ii) Bestimmen Sie die Namen der an die längste Kette gebundenen Alkylgruppen

iii) Numerieren Sie die Kohlenstoffatome der längsten Kette von dem Ende her, das einer Substitution am nächsten ist.

CH3 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH3 CH CH3

CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH CH3

CH3 CH CH3

H3C

CH3 CH CH2

CH3

CH3 C CH3

CH3

und bei 2 Substituenten mit dem gleichen Abstand vom Kettenende dann alphabetisch

iv) Schreiben Sie den Namen des Alkans, indem Sie zunächst die Namen der Seitenketten in alphabetischer Reihenfolge ordnen (jedem geht die Nummer des Kohlenstoffatoms, an das es gebunden ist und ein Bindestrich voraus), und fügen sie dann den Namen des Stammalkans, wie am Rand gezeigt, hinzu.

2.3PhysikalischeEigenschaftenderAlkaneWie sehen nun die dreidimensionalen Strukturen der Alkane aus, und welche physikalische Eigenschaften haben sie?

Bei Raumtemperatur sind die homologen Alkane mit kleinerer molarer Masse Gase oder farblose Flüssigkeiten und mit grösserer molarer Masse Feststoffe:

2.4ChemischeEigenschaftenBei Raumtemperatur sind die Alkane gegenüber den meisten Reagenzien praktisch völlig inert. Wird ein Gemisch eines Alkans mit Chlor oder mit Brom kräftig belichtet, findet eine Halogenierung statt. Die Verbrennung der Alkane zu CO2 und H2O verläuft stark exotherm :

Die grössten natürlichen Quellen von Alkanen sind im Erdöl. In den USA stammen um 99% aller organischen Rohstoffe aus Erdöl :

2.5KonformationStrukturen, die durch Drehung um Einfachbindungen ineinander übergeführt werden können, bezeichnet man als Konformationen.

Für das Molekül des Ethans, dessen C-C-Bindung eine rotationssymmetrische s-Bindung ist, würde man erwarten, dass um die C-C-Bindung freie Rotation möglich ist. Aber experimentelle Untersuchungen und berechnete thermodynamische Daten stimmen nur dann überein, wenn man für

CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O + 213 Kcal/mol

ErdölErdgas(C1-C4)

ErdgasbenzinPetrolether(C5-C11)

Kerosin, Heizöl(C11-C14)

Gasöl, Dieselöl(C14-C25)

Asphalt

SchmierölParaffinwachse

die Rotation eine Energiebarriere von etwa 12.6 KJ/mol (3.0 Kcal/mol) annimmt, die dem Energieunterschied zwischen gestaffelter und ekliptischer Konformation entsprechen muss :

Sägeblock-Projektion (Sawhorse projection) :

Newman-Projection :

Potentielle Energie der Konformationen des Ethans als Funktion des Torsionswinkels. Die Torsionsspannung (oder Pitzer-Spannung) führt dazu, das die gestaffelte Konformation am stabilsten ist:

Moleküle, die in Konformationen vorliegen, welche den Energieminima entsprechen, nennt man Konformere (oder Konformationsisomere).

Rotation 60o

Während beim Propan die Energiedifferenz zwischen gestaffelter und ekliptischer Konformation trotz des Vorhandenseins einer weiteren Methylgruppe an Stelle eines Wasserstoffatoms nur geringfügig erhöht ist gegenüber dem Ethan (14.6 KJ/mol), unterscheiden sich beim n-Butan wegen der grösseren Wechselwirkungen zwischen zwei Methylgruppen die verschiedenen Konformationen energetisch stärker von einander :

Bei höheren Alkanen sind natürlich noch viel mehr verschiedene ausgezeichnete Konformationen möglich als beim Ethan oder n-Butan. Die Energieunterschiede zwischen ihnen sind jedoch ebenfa lls nur gering, so dass die Konformere nicht als Substanzen fassbar sind. Im festen Zustand treten am häufigsten nur zickzackförmige Ketten auf, wobei die Wasserstoffatome durchweg in anti-periplanarer Stellung zueinander stehen :

3.8kJ/mol

2.6CyclischeAlkaneDie Nomenklatur dieser Verbindungsklasse ist ganz einfach : Dem Namen des offenkettigen Alkans mit derselben Zahl von Kohlenstoffatomen wird einfach die Vorsilbe cyclo vorangesetzt :

Cyclopropan Cyclobutan Cyclopentan Cyclohexan Cycloheptan

Untersucht man Molekülmodelle disubstituierter Cycloalkane, bei denen sich beide Substituenten an unterschiedlichen Kohlenstoffatomen befinden, so sieht man, dass es in jedem Fall zwei mögliche Isomere gibt . Z.B.

Hier handelt es sich nicht um Konstitutionsisomere, sondern um Stereoisomere. Stereoisomere haben dieselbe Konstitution aber unterschiedliche Geometrien und Topographien (d.h. sie unterscheiden sich in der räumlichen Anordnung der gebundenen Atome oder Gruppen).

2.7DieStrukturderCycloalkaneCyclopropan besitzt die Gestalt eines ebenen gleichseitigen Dreiecks, die C-C-C-Winkel betragen daher 60o, was eine beträchtliche Abweichung von 109.5o bedeutet. Ausserdem stehen alle Wasserstoffatome ekliptisch zueinander. Cyclopropan ist weitaus instabiler, als man es für ein Molekül mit drei Methylengruppen erwarten sollte:

.

Me

H

Me

H

H

H

Me

H

H

Me

Alle drei C-C Bindungen sind gebogen (Orbitalwinkel 104o), obwohl die Überlappung genügend gross ist um zu einer Bindung zu führen. Die Bindungsdissoziationsenergien (C-C) = 272 KJ/mol (65 Kcal/mol) sind relativ schwach (reaktiver !). Hier liegt eine beträchtliche Ringspannung (oder Baeyer-Spannung) vor.

Die Struktur von Cyclobutan zeigt, dass das Molekül nicht eben, sondern gefaltet ist. Die Spannung, die durch die acht ekliptisch stehenden Wasserstoffatome entsteht, wird hierdurch teilweise verringert

Das Molekül klappt sehr schnell von einer gefalteten Konformation in die andere um.

Man könnte erwarten, dass Cyclopentan eben gebaut ist, da die Winkel in einem regelmässigen Fünfeck 108o betragen. Eine solche planare Anordnung wäre jedoch mit zehn ungünstigen ekliptischen H-H Wechselwirkungen verbunden. Dies wird durch Falten des Ringes umgangen :

H H

H

HH

H

H

H

H

H

Hier ist dier Ringspannung klein. Das Molekül klappt wieder sehr schnell von einer gefalteten Konformation in die andere um.

Der Cyclohexanring ist eine der am häufigsten vorkommenden und wichtigsten Struktureinheiten in der Organischen Chemie. Ein hypothetisches ebenes Cyclohexan enthielte zwölf ekliptische H-H Wechselwirkungen und eine sechsfache Winkelspannung. Es gibt jedoch eine nahezu spannungsfreie Konformation des Cyclohexan :

eine Sesselkonformation

Methylengruppen sind als gauche-Substituenten der benachbarten C-C-Bindung anzusehen. Ein anti-Konfomer ist in einem Sechsring nicht möglich :

Sechs C-H Bindungen stehen parallel zu der Drehachse des Moleküls, und werden als axial bezeichnet. Die anderen sechs stehen senkrecht zu dieser Achse - sie werden äquatorial genannt :

Es gibt noch weitere (weniger stabile) Konformationen des Cyclohexans. Eine von ihnen ist die Wannen- (Boot-)Form. Sie ist 29.3 kJ/mol energiereicher als die Sesselform. Hier kommt ein transannulare Spannung vor. Die Wannenform ist recht beweglich (liegt auf einem Energiemaximum im potentiellen Energiediagramm). Eine leichte Drehung um eine C-C-Bindung ergibt die Twist-Konformation. Sie ist ≈ 23 KJ/mol energiereicher als die Sesselform, weil die Wechselwirkungen zwischen den inneren Wasserstoffatomen aufgehoben werden.

Vgl: http://www.chem.uzh.ch/de/study/download/additionalmaterial/CHE172/kapitel2.html

Sessel

Twist

Wanne

Sessel

E

Halbsessel

45.2 kJ/mol

Twist

23.0 kJ/mol

6.3 kJ/mol

Cyclohexan ist kein starres Gebilde ! Es gibt nur ein Isomer von Methyl- oder Brom-cyclohexan (nicht zwei : axial vs. äquatorial).

Eine Sesselkonformation klappt in die andere um, wodurch axiale und äquatoriale Wasserstoffatome ihre Positionen tauschen, d.h. dass beim Umklappen des Ringes alle axialen Wasserstoffatome zu äquatorialen werden und umgekehrt :

Die Aktivierungsenergie für diesen Prozess beträgt 45.2 KJ/mol (klein genug, dass sich die beiden Sesselformen bei Raumtemperatur (RT) ausserordentlich schnell ineinander umlagern).

Im Methylcyclohexan kann die Methylgruppe entweder eine äquatoriale oder eine axiale Position einnehmen :

Beim äquatorialen Konformer ragt die Methylgruppe in den Raumbereich, in dem sich keine anderen Teile des Moleküls befinden, während im axialen Konformer der Methylsubstituent gauche zu zwei C-C Bindungen und sehr nahe bei zwei axialen Wasserstoffatomen auf derselben Seite des Ringes steht ; bezeichnet als 1,3-diaxiale Wechselwirkungen.

Ring-flip

Beide Sesselformen von Methylcyclohexan stehen miteinander im Gleichgewicht, wobei der äquatoriale Konformer im Verhältnis 95:5 begünstigt ist. Die freie Enthalpiedifferenz, DGo, zwischen dem axialen und dem äquatorialen Isomer ist bei vielen monosubstituierten Cyclohexanen gemessen worden (Vgl. Tabelle unten). In vielen Fällen (aber nicht in allen) nimmt der Energieunterschied zwischen beiden Formen mit der Grösse des Substituenten zu. Mit tBu-Cyclohexan ist der Energieunterschied so gross (DGo = -RT.lnK), dass nur ein geringer Anteil (0.01%) des axialen Isomers in Lösung vorliegt (Der tert-Bu Substituent fixiert die Konformation).

Tabelle: Unterschiede in der freien Enthalpie zwischen axialen und äquatorialen Konformeren des Cyclohexans (bei allen Beispiele ist die äquatoriale Form stabiler)

Keq = [Prod.] ΔGo = -RTln(Keq) = -2.303 RTlog10(Keq)

[Eddukt]

ΔGo ≈ -6 log10(Keq) kJ mol-1

Diese Gleichung sagt uns, dass ein Unterschied von 6 kJ mol-1 in ΔGo eine Änderung der

Gleichgewichtskonstanten Keq um den Faktor ≈10 bewirkt. Wenn sich ΔGo um n x 6 kJ mol-1 ändert, ändert sich Keq um den Faktor ≈10n.

2.8Mehrfach-SubstituierteCyclohexaneBei disubstituierten Cyclohexanen ist allgemein die Konformation mit der grössten Zahl von äquatorialen Substituenten die bevorzugte. Z.B.:

1,2-Dimethylcyclohexan

Substituent ΔGo (rel.)kJ/mol

ΔGo (rel.)kJ/mol

Substituent

HCH3CH2CH3

CH(CH3)2

C(CH3)3O

OHO

OMe

FCl

BrI

OHOMeNH2

07.127.339.21

≈ 38

5.9

5.4

1.052.18

2.301.933.943.145.86

1,3-Dimethylcyclohexan

und 1,4-Dimethylcyclohexan ?

Betrachten wir nun ein Cyclohexan mit zwei unterschiedliche Substitueten - cis- und trans-1-Brom-3-Methylcyclohexan : die stabilsten Konformationen ?

Me

Me

MeMe

Me

Me

Me

Me

2.9PolycyclischeAlkaneIm Decalin-Molekül teilen zwei Cyclohexanringe zwei Kohlenstoffatome miteinander, beide Ringe sind kondensiert oder anneliert ;

cis-Decalin

trans-Decalin

Steroide kommen häufig in der Natur vor, und eine Reihe von Steroiden wirken als Hormone. Z.B.:

Me

Br

Me

Br

H

H

H

H

Androsteron

OMe

Me H

HOH

H H

OMe

H

H

Me

H

HO

HH

.